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清洁海洋：通过阳光分解塑料



塑料是现代社会最重要的发明之一，即合成聚合物。廉价，易于制造以及外观和物理特性的可变性使塑料以惊人的速度在世界范围内传播。塑料的种类很多，但无论我们想要与否，它们每秒都会以不同的程度出现在我们的生活中：文具，汽车配件，家用电器，医疗设备，玩具，杂货和家庭用品的包装等。自然地，这种奇迹材料的如此广泛的分布导致形成大量的塑料垃圾，这些塑料垃圾不急于分解，从而导致陆地和水上的环境灾难。为了解决这个问题，美国康奈尔大学的科学家在过去的15年中开发出了一种新型塑料，该塑料可以满足所有商业要求，但是长时间暴露在紫外线下会很快分解。新聚合物由什么组成，紫外线辐射如何分解，并且本发明能否使世界海洋免于塑料窒息？这些问题的答案在科学家的报告中等待着我们。走。

学习基础


我们已经讨论过一项研究，科学家在该研究中根据偏远和无人居住的岛屿上的数据来计算海洋中的塑料碎片数量。

然而，提醒自己，近年来塑料的年产量已超过350-400亿吨（根据各种估计），这并不是多余的。同时，海洋水域中有相当一部分塑料废物令人印象深刻。研究人员使我们想起了太平洋上的一个大垃圾场-北太平洋的一个垃圾收集场，其面积约为160万平方公里2。这个垃圾岛有7.9万吨的塑料。有人可能会建议“抓住”这个岛屿并发送垃圾进行回收利用，但它远非唯一的。具体地说，这个垃圾点在地球周围的海洋中仅占约4-12百万吨垃圾的一小部分。虽然我们将捕获一个垃圾岛，但有一个甚至两个垃圾岛将有时间形成。更不用说这种清理的复杂性了，因为天气情况。

“在不乱扔垃圾的地方清洁”的原则还不能称为我们物种的特征。因此，科学家决定创造一种材料，使垃圾不会像普通塑料一样持久（普通塑料袋在土壤中分解约100年）。

研究人员指出，海洋中约有52％的碎片是塑料渔网和其他渔具（2015年的数据）。这些物品不仅增加了垃圾的堆积，还导致了海洋生物的死亡。

要说服渔业使用比塑料更安全的产品，这项任务是不可能的。塑料网价格便宜，从海洋的角度考虑（从经济的角度来看），将它们丢在海里不是很可惜，它们可以方便快捷地生产出来，这意味着将来会使用塑料网。


方案1：分解塑料的理想方法。

如果您不能说服您，则可以修改现有材料，使其既耐用又实用，但分解速度要快得多（如上图所示）。

在捕鱼业的聚合物中的领导者是全同立构聚丙烯（iPP的从等规聚丙烯），高密度聚乙烯（HDPE从高密度聚乙烯），和聚酰胺。

等规聚丙烯是分子结构中的聚丙烯的一种（另外两种是间规和无规的）。等规具有高密度（910 kg / m 3），高熔点（高达170°C）和对各种化学物质的高耐受性。换句话说，这种塑料具有很高的抵抗力，这对环境来说是个坏消息。

高密度聚乙烯在约970 kg / m 3的密度下也具有高比强度。该指示剂与普通聚乙烯略有不同，但HDPE具有更致密的分子间键，使其更牢固。 HDPE的熔点为120°C。

聚酰胺是一种在其主链中带有酰胺基–CONH−的塑料。这种补品使其非常耐用，坚韧，粘稠并能抵抗外部因素。熔点和密度取决于聚酰胺的特定类型，其范围从178°C和1010 kg / m 3到220°C和1 084 kg / m 3不等。

加速塑料分解的方法之一是将任何掺杂剂（添加剂）引入其组成。但是，该技术的缺点是引发的可能性高，即引发的可能性高。次要不良化学反应的链。

通过增加其对紫外线的敏感性来加速塑料分解并不是一个新主意。自上世纪50年代以来，类似的发展一直在进行。结果是用于饮料包装生产的塑料（一氧化乙烯共聚物）。但是，这种材料在钓具所需的高强度上没有区别。但是，使用紫外线的想法很有潜力。

科学家得出的结论是，等规聚环氧丙烷或iPPO可以理想地适合新塑料基础的作用，因为它在结构上与常规iPP非常相似。 iPP中较高的节拍水平（相同的重复立体化学链）增加了其结晶度，从而导致了机械强度的提高。

因此，通过增加强度也可以在PPO中实现高触感。而且，醚键的存在将对由于紫外线辐射引起的光化学降解提供敏感性。

商业生产aPPO将双金属氰化物催化剂与醇链转移剂（CTA）结合使用，以生产具有低分散度（Đ）的低分子量聚合物。然而，对于iPPO的合成，维持对结构的这种控制并同时获得高的间歇性是有问题的。

因此，科学家决定使用对映选择性催化剂，该催化剂选择性聚合一种对映异构体，同时溶解反应性较小的环氧化物。结果，获得了几种高水平的立体选择性Co和Cr催化剂。立体选择性*（高达> 99％）。
立体选择性* -在化学反应过程中，一种立体异构体的形成优先于另一种立体异构体。
可以通过链转移聚合（方案2中的A）由对映体*环氧丙烷合成高度全同立构的聚环氧丙烷。方案2：iPPO的合成。


对映异构体* -一对立体异构体，彼此互为镜像，在空间上不相容。

立体异构体是具有相同结构，但原子的空间排列不同的化合物。
对于这种类型的合成，需要提供相互富集的催化剂以及对映异构体，这实际上使其不可能大规模生产。

对映选择性链转移聚合也可以产生高度全同立构的聚合物，其中节拍仅由催化剂选择性决定（方案2中的B）。

链的Isoselective聚合提供其中两种单体（一种独特的聚合物体系结构Ç方案2中）被包括在立体声块*配置（SB，即，有规立构嵌段聚合物）。
立体异构体聚合物* -存在于大分子中的不对称碳原子的聚合物。
尽管iPPO合成选项多种多样，但对该材料的机械性能了解甚少。因此，科学家决定合成高度全同立构iPPO的不同变体，并研究其机械强度和光降解性。

研究成果


以对映体和外消旋体的形式，配合物1用于聚合对映体和外消旋体PO，以形成每种立体规则的iPPO构型（表1）。


表1：使用1和1，6-己二醇合成高度全同立构iPPO的各种立体有规构型。

在1，6-己二醇（1，6-HD）作为CTA存在下，从（S）-1和（rac）-PO中获得对映体富集的（S）-iPPO。在相似的反应条件下，使用（rac）-1由（S）-PO合成其对映体形式。用-PO以相同的方式获得对映体-iPPO。最后，在溶液中混合等量的对映异构体（S）-和®-iPPO得到高度等规的（rac）-iPPO。不出所料，所有合成形式的iPPO的Mn（分子量）和Đ（分散）值都相似。


1号图像

对iPPO的每种立体规则形式进行单轴伸长，然后去除非反应性PO和二甲氧基乙烷（DME）。

每种材料均显示出弹性反应，直至屈服峰达到尖峰，其后是平坦区域，然后是破坏应力增加。

如预期的那样，对映异构体（S）和®-iPPO具有相同的拉伸特性，其弹性模量约为290 MPa，屈服强度约为12 MPa，拉伸强度（UTS）为75 MPa（1A）。

尽管由于®-PO的掺入量少，对映体富集（具有一个以上对映体）（S）-iPPO的误差不明显，但其弹性响应与对映体纯（仅一个对映体）（S）-iPPO相当。大变形（1B）它的弹性模量略有降低，屈服强度分别为248和11 MPa。 （rac）-iPPO和（SB）-iPPO的变体在张力（1C）下显示出最低的强度降低率（分别为4和10 MPa ）。

较低的强度（SB）-iPPO可能是由于其等规度低。但是，其等规三单元组的结构（mm）与对映体富集的（S）-iPPO相似，其拉伸强度与对映体纯的iPPO相同。


聚丙烯分子的等规三单元组（mm）。等规（mm）三单元组的质量分数是机敏评估的一般定量度量。

在（SB）-iPPO中观察到的较低的三合一含量是其嵌段微结构的特征。但是对于对映体富集的（S）-iPPO，这是由于随机包含了次优选的对映体。

（SB）-iPPO保持了所有其他形式的iPPO的大致屈服强度，但是，其应变性能在应变硬化过程中有所不同。随着连续单轴伸长，半结晶聚合物链通常在不可逆变形后重建，从而导致结晶，否则称为机械硬化。发现正是这种方法导致（SB）-iPPO的拉伸强度降低。

科学家注意到，在许多聚合物中，观察到应力（应变）的波动，这通常是金属固有的。以前，很难确定这种振动的原因，但是，有一种理论认为，这是由于在聚合物结构中形成了微裂纹和空洞。


2号图像

较早的应力波动研究表明，应力波动取决于温度，应变率和材料的性质。但是，由于iPPO的熔点较低（68°C），因此未研究振动的温度依赖性。相反，研究了在0.10％至1000％的应变范围内振动应变率的依赖性（上图）。

高于100％的应变率的增加导致齿状响应的衰减和消失（由虚线表示），但是也导致抗张强度的降低。

为了确定iPPO抗张强度的上限值，合成了对映体富集的（S）-iPPO的各种变体。合成的分子量为49至206 kDa的聚合物。每个样品显示出相同的近似节拍和屈服强度（约12 MPa）。


3号图像

分子量超过100 kDa的增加导致张力略有改善。当分子量降至104kDa以下时，也检测到拉伸强度的损失。

确定了iPPO极限强度的极限值后，科学家对这种聚合物与市售塑料（iPP，HDPE和尼龙6.6）进行了比较分析。


4号

iPPO 图像显示出较低的屈服强度，但其拉伸强度高于商业聚合物（上图）。

所研究的iPPO足够强大，这对于捕鱼业极为重要。仍然需要检查它对日光的敏感程度。自然地，光强度根据季节，天气条件和一天中的时间而变化，但是出于实验目的，决定使用恒定辐射，但强度不如自然条件下强。

将样品以250μW/ cm 2的强度暴露于365 nm的UV辐射下30天。通过凝胶渗透色谱法（GPC）评估分解，以量化聚合物分子量的变化。


5号图像

3天后样品开始分解，分子量下降9 kDa证明了这一点（上图，蓝色标记）。 15天后，分子量已经损失了29 kDa。实验的最终结果（30天后）表明，聚合物的分子量从93 kDa降至21 kDa。

平行地，评估了相同聚合物的分解，但是没有紫外线辐射（上图，红色标记）。如预期的那样，整整30天后，分子量没有变化，这表明该材料没有降解。

在这种情况下，分解的主要机理可以认为是自氧化。低分子量抗氧化剂通常在商业聚酯和聚氨酯中用作自由基稳定剂。操纵这些添加剂将使您能够控制聚合物的寿命。

为了更详尽地了解这项研究的细微差别，我建议您看一下科学家的报告。

结语


在这项工作中，科学家们能够开发出一种新型聚合物，该聚合物具有可与商业聚合物媲美的特性，但可以在阳光的影响下分解。当然，将来计划进行更多研究，以完全控制分解过程，因为没有人需要从使用的第一天开始分解的渔网。

可以减少塑料的用量，但这可能导致经济和环境方面的其他问题。科学家认为，必须从另一个角度来考虑这个问题-如果您不能拒绝使用塑料，则需要对其进行更换，以使使用塑料不会损害环境。

但是，值得注意的是，这种研究的存在并不意味着您在塑料废物，其分类等方面可能会很粗心。不可能依靠科学家以为他们都会“下决心”。确实，创建新的超级塑料材料还有很长的路要走，海洋中的垃圾岛仍在漂浮。因此，每个人都应尽最大努力为保护环境的共同事业做出贡献。如果我们不能纠正由前几代人造成的环境破坏，那么至少我们不应该加剧这种破坏。

谢谢大家的关注，保持好奇心，祝您工作愉快。:)

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