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导电聚合物：科学家如何用金属制造塑料



每年，越来越多的小工具获得新的才能，包括能够通过Internet相互联系的能力。世纪之交出现的“物联网”概念具有更清晰的轮廓，但是，为了充分利用这一思想，还需要进行其他技术创新以解决许多问题，包括可穿戴电子设备的充电。最受欢迎且具有未来派意义的解决方案之一是利用人体的热量。为此，我们需要轻巧，无毒，可穿戴且灵活的热电发电机。名古屋大学（日本名古屋）的科学家提出了使用塑料的建议。塑料的电导率与其结构如何相关，如何控制此参数，在制造热电发电机中使用塑料有多有效？这些问题的答案在科学家的报告中等待着我们。走。

学习基础


人体几乎不能称为大量热源。但是，在可穿戴电子设备方面，我们身体的热量可用于支持小工具的操作。但是，现代的导电聚合物尚不能吹嘘其热电特性。要更改此设置，您需要查看材料的结构，并了解其中的所有内容是如何排列的。

之一在热电装置的关键性能参数是功率因数：P = 小号2 σ，其中小号是塞贝克系数*，σ是电导率。
* ( ) — , .

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如果假定除了聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）以外的大多数导电聚合物在载流子掺杂时都没有显示出P最大值。这意味着对于更高的掺杂水平，P随着σ的增加而连续增加。这种非标准行为的原理是幂关系* S ∝σ -1 / s，其中s为3或4（在大多数情况下）。

幂定律* -在统计中，当一个量的变化导致第二个量的比例变化时，这是两个量之间的函数关系。
由于聚合物薄膜的无序性，也会发生类似的效果，其中薄膜内的结构/能量扰动会影响电荷转移。

最近的研究表明，控制随机性对电荷转移过程的影响是通过改变经验S - σ比实现对P的控制的重要机制。 在这项工作中，科学家表明，通过控制载流子的掺杂，导电聚合物的经验S-σ比确实可以改变。



实验的主角是PBTTT聚合物，或更广泛地说是聚[2,5-双（3-烷基噻吩-2-基）噻吩并（3,2-b）噻吩]。选择这种特定的聚合物并非偶然，因为它在半结晶聚合物中显示出最高的电导率（S / cm，即西门子/厘米），这是通过掺杂4-乙基苯磺酸（C 2 H 5 C 6 H 4 SO 3 H）来实现的。 。

与使用固态栅极隔离器的传统晶体管不同，此技术使您可以通过电化学过程连续监测导电聚合物的掺杂水平，使其达到很高的浓度。因此，电解控制的PBTTT允许人们充分考虑PBTTT的热电特性，包括金属状态。

研究成果


首先，科学家研究了掺杂电解栅的PBTTT薄膜的热电性能。


1号

图1A所示为实验装置的示意图，当载流子被掺杂后，该装置可以同时测量S和σ。图1B示出了薄膜晶体管的（TFT从该结构的快照薄膜晶体管）一个PBTTT聚合物。可以通过在整个电化学掺杂过程中施加栅极电压（V g）来连续监测电荷载流子的浓度，在该过程中，掺杂剂离子会渗透整个薄膜。 σ由应用获得的电流-电压特性确定V g（1C）。 S由热电动势（∆ V）的斜率决定，该斜率取决于每个V g（1D）电极之间的温差（∆ T）（S = ∆ V / ∆ T）。 图1E显示了在室温下两个独立器件获得的σ对S的依赖性（上）和σ对P的依赖性（下）。由于电荷载流子的恒定掺杂，从这两种器件获得的数据都有相当小的散射。与关系S的观测形式

- 如果V g不超过器件退化的阈值，则σ是可逆的。 首先要注意的是，P在100 S / cm以上显示出明显的最大值。在以下两种情况下，预计会出现P最大值。在第一种情况下，这些是普通非简并半导体，其中该小号 - σ关系是由对数关系描述小号 αLN σ

。但是，Yonker曲线的观察斜率（塞贝克系数对电导率的对数的依赖性）显示出大约10和100 S / cm的逐渐变化。这表明常规的热活化过程不能解释所获得的实验数据。

在第二种情况下，要注意的是，如果在掺杂载流子时电子状态从未简并变为简并，则最常观察到最大P。在这种情况下，S - σ（或P - σ）比可以在两个掺杂区域划分为两个区域，从而给出P的最大值，这反映了掺杂材料电子性能的根本变化。

该小号 - σ比（1E）如下经验小号 α σ -1/4（或P α σ -1/2在低电导率区域）（σ <100 S /厘米），但与σ增加小号 - σ比远离此移动接近值小号 α σ -1（虚线上1E）。

由于电化学掺杂过程涉及掺杂剂离子渗透到薄膜中，因此还需要研究在掺杂过程中分子排列发生结构改性的可能性，这会影响热电性能。为此，科学家对掺杂的聚合物进行了X射线衍射（GIXD）实验，其结果如下图所示。 原始


影像中的2号影像

（V g= 0 V），在（h00）平面外观察到清晰的散射峰，对应于直至四阶的板结构，在（010）平面也观察到峰，对应于π-π堆积，表明PBTTT薄膜具有高度结晶性。膜表面的原子力显微镜（AFM）也证实了高结晶度。当掺杂了载流子时，峰轮廓显示出明显的变化（2B和2D处的峰（100）；2C和2E处的峰（010））。峰（100）

的散射矢量q z连续移动到较低的值，而| V g ^ |由于板之间的距离从V处的23.3Å扩大而增加在V g = −1.6 V（2D）时g = 0 V至29.4Å 。这种膨胀是由薄膜中的双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（TFSI）阴离子的嵌入*引起的
嵌入*是分子，离子或原子在另一种类型的原子或原子组（层）之间的可逆结合。
但是，与以前的研究相比，在这种情况下，晶格步长的增加要大得多（〜6），接近TFSI阴离子的长度（〜8.0）。该结果暗示TFSI分子位于层间位置（在膜之间）以形成具有烷基侧链（2F）的端对端构型。

即使具有如此大的晶格膨胀，也未观察到衍射峰线的膨胀，即。层状结构的结晶度不会由于阴离子嵌入而劣化。

另外，阴离子嵌入是可逆地发生的，这由以下事实证明：当在掺杂之后施加正电压时，光栅之间的距离恢复为接近原始值。

（010）峰 的散射矢量q xy在掺杂过程中也向较高的值明显偏移，这表明π-π堆积距离（2C和2E）减小。

总的来说，上述实验的数据清楚地表明，该系统在掺杂时不表现出结构退化。

接下来，进行EPR（电子顺磁共振）光谱。


图3

在3A上，显示了带有离子液体快门的TFT（薄膜晶体管）电路，当使用V g时，它可以同时测量EPR和电导率。3C的


补充

在使用负V g的情况下，在PBTTT（3B）链中观察到清晰的正载流子（极化子）的EPR信号。如果使用垂直于基板的附加外部磁场（H），则无论V g值如何，观察到的信号的g值均约为2.003 。该结果表明载流子处于边沿（即边缘）取向（3C）的区域，这与GIXD结果一致，GIXD结果表明在掺杂膜中不存在晶体破裂。 根据EPR信号的积分强度，还可以确定掺杂膜的自旋磁化率（χ）。在3D上

显示了与EPR测量同时获得的χ与σ的关系图。在电导率低的区域，随着σ的增加，观察到χ的急剧增加。

在极化子被磁隔离的轻掺杂区域中，自旋磁化率遵循居里定律：

χ= Ng 2 µ B 2 S（S +1）/ 3k B T，其中N是自旋总数。

在这种情况下，自旋易感性正比于载流子浓度Ñ ;因此，该关系αχ σ必须是恒定的流动性的状态。实际上在电导率非常低的区域中可以观察到该比率σ <0.01 S / cm（3D），表明电荷转移中孤立极化子的优势。

如果σ值超过1 S / cm，则观察到线条（3E）明显变宽，表明该区域的自旋动力学完全不同。在这种情况下，观察到了载体的离域。这表明在σ大于1 S / cm 的晶畴中，能量无序在转移过程中不占主导地位。

当掺杂后的离域载流子形成简并（或金属）态时，居里定律*当χ与费米能级的状态密度成正比，而不与载流子浓度n成正比时，将不再满足Pauli的自旋磁化率，而Pauli的自旋磁化率取代了它。
居里定律* -在温度变化且外部磁场恒定的情况下，顺磁体的磁化强度与温度成反比。
在σ的增加超过1 S / cm 的情况下，还观察到χ的增加几乎完全饱和，这包括由于载流子离域而导致的线展宽。这证实了在具有边缘取向的区域中简并的（或金属的）电子态的形成。

在σ〜100 S / cm 的情况下，EPR信号未显示异常，比率S - σ与S - σ-1/4（1E）偏离。这表明热电性质的变化与畴中的微观电子状态无关。 图


4

图4A显示了在不同的V g值下获得的σ的温度依赖性。在室温（σ RT）和增加| V g ^ |观察到电导率增加。具有足够高的价值| V g ^ |出现负温度区域（dσ / dT <0），表明金属状态。 即使在低于200 K和V g ^ | > 1.7 V，低于电解质的冻结温度。这些观察结果还通过测量V g处的磁阻得到了证实。

= -2.2 V和150 K（4B）。


图片5

在研究结束时，研究人员分析了电荷转移与热电性质之间的关系。图5A示出了在该研究和使用其他掺杂方法的其他研究中获得的室温下的S - σ比。

科学家指出，S - σ比偏离经验值的电导率与观察到金属中电荷转移的电导率非常吻合，即σ RT〜100 S /厘米。

这证实了比率小号 α σ -1在高导电率区域中观察到确实遵循莫特方程，反映了系统的金属性质。相反，尽管在晶域中的微观电子态是高于1 S / cm的金属，但是σ在σRT <100 S / cm 的区域内表现出非金属温度依赖性。该结果表明，宏观电荷转移过程主要受结构异质性（例如畴壁）的限制，而不受微晶内部电荷捕获的限制。

研究人员回忆说，多晶聚合物薄膜中的宏观电荷转移过程是通过结合晶域之间的分子来模拟的（5B）在这种情况下，结合分子的局部结构显着影响电荷转移过程。

在这种情况下，域组合应该对掺杂条件足够敏感，这可能是由于分离的掺杂剂诱导的结合分子的结构/能量紊乱所致。换句话说，使用现有的用于门控电解质的技术进行适度掺杂可以有效地连接晶畴，从而导致宏观的金属跃迁，从而在PBTTT薄膜中提供最大的功率因数。

为了更详尽地了解这项研究的细微差别，我建议您研究一下科学家的报告和其他材料。

结语


导电聚合物并不是什么新鲜事物，但是，在这项工作中，科学家们能够对其进行改进，从而提高了其热电特性。最重要的是，聚合物内部的薄膜由晶体和非晶体部分组成，这极大地研究了聚合物的特性，更不用说对其进行操作了。

但是，在这项研究中，使用了PBTTT聚合物，其中添加了一层薄薄的离子电解质凝胶以增加电导率。为了成功地连接这两个元素，必须施加一定的电压，这也使得可以评估所得系统的结构特性。

所得的导电指示剂聚合物更像金属而不是塑料。但是，这仅在某些条件（电压和温度）下才可以实现。将来，科学家打算继续他们的工作，着重于通过可能改变体系形成的方法（寻找替代合金的方法）来改进转化聚合物的方法。

谢谢大家的关注，保持好奇心，祝您工作愉快。:)

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