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分而治之：改善水的电解



自开学以来，我们所知道的最著名的化学公式之一是H 2O是氧化氢，即水。如果没有这种看似简单的物质，我们星球上的生命将完全不同。除了赋予生命的功能外，水还有许多其他用途，其中值得一提的是氢的产生。实现此目的的方法之一是电解水，将其分为多种成分，即用于氧气和氢气。这是一种相当复杂，昂贵但有效的方法。但是，世界上没有科学家不愿改进的东西。华盛顿大学和洛斯阿拉莫斯国家实验室的一组研究人员找到了一种改善水电解性能的方法，可以在不降低水质的情况下显着降低水处理成本。电解水必须进行哪些更改，为什么要使用这些或那些物质，最新的制氢方法显示什么结果？这将告诉我们科学家的报告。走。

学习基础


氢在许多方面都是唯一元素：氢是元素周期表中最轻的元素，其单原子形式是宇宙中最常见的物质。此外，氢是一种非常友好的元素，可以轻松地与大多数非金属形成共价键。在自然界中，我们发现氢经常出现在某种物质的成分中，包括在水中，而不是一个人。

在正常条件下，氢是化学式为H 2的无味无味气体。它也具有液态当量-液态氢，尽管在大众文化中不如液态氮流行，但在温度方面也同样极端：凝固点为-259.14°C；沸点-252.87°C

列出氢的所有特定应用将花费大量时间，因为它积极参与了各种生产领域：食品工业，冶金，电子，氨水等。更不用说使用氢作为火箭燃料。

还有几种生产氢的方法：从天然气，煤到电解水。粗略估计，全世界每年使用约7,000万吨，其中电解仅生产100,000吨。

与其他方法相比，这种方法学上的“区分”是由于电解的复杂性和成本以及所产生的氢气量。但是，总会有改进的机会，稍后将对此进行讨论，但会涉及所有方面。

电解水分解成氧气和氢气的驱动力是电。根据科学家的说法，水的低温电解对于可再生能源行业特别重要，因为这种方法可以以化学键的形式存储高纯度氢形式的可再生资源产生的电能。

在低温电解水中，浓缩的KOH（氢氧化钾）溶液是质子交换膜（PEM质子交换膜）或碱性阴离子交换膜（碱性阴离子交换膜的 AEM ）。

与其他选择相比，AEM电解的主要优势在于成本。即，对于其实施，不需要使用铂族金属（来自铂族金属的 PGM ）作为催化剂。但是，在这种情况下，由于碱法对压降的敏感性和低的产氢率，总是存在碱法的不稳定性。

在传统的碱性电解槽（电解装置）中，液态碱性电解液（30–40 wt。％KOH）通过被多孔膜（1a）隔开的电极循环。


图片编号1：低温电解水方案。

该方法可在60-90°C的温度和1.7-2.4 V的电压下以300-400 mA cm -2的电流密度工作。此外，科学家注意到，液态KOH对CO 2非常敏感，CO 2富含空气，是K的形成。2 CO 3。该过程继而降低了阳极反应和离子电导率，并且所得的K 2 CO 3沉积在气体扩散层的孔中，阻止了离子转移。结论非常简单-基于KOH的电解性能由于其性能而降低，而电解的性能极难控制。

作为替代，基于离子交换膜的电解槽可以起作用，其可以用聚合物电解质代替液体电解质。由于质子交换膜具有更高的电导率，PEM电解槽通常比碱性电解槽在更高的电流密度下工作（在〜2.0 V时为1-3 A cm -2）。 （1b）。

在水的PEM电解中使用固体电解质可以创建紧凑的系统，该系统在高压降（200-400 psi）下具有长期稳定的结构性能。但是，即使这种方法也有其缺点，特别是由于昂贵的耐酸设备和对铂族金属的需要，电解装置的成本很高。

在过去的几年中，AEM电解发生了一些变化。最重要的方法之一是创建聚合物AEM（1c）。碱性AEM电解结合了其他方法的许多优点：使用不含PGM的催化剂的能力；使用纯水或低浓度碱性溶液代替浓碱性电解质的能力；由于导电率高和AEM薄而使欧姆损耗低。除此之外，设备的隔膜设计使其可以在明显的压降下运行，并且还可以减小其尺寸和重量。更不用说降低设备成本了。

有很多优点，只是没有时间去欣赏，但是也有缺点。碱性AEM电解的一个非常重要的缺点是使用腐蚀性浓碱性电解质。如果使用纯净水，那么性能将非常低（1.8 V时为400 mA cm -2）。

在他们的研究中，科学家们决定设法摆脱这种方法的某些缺点，从而使其对于大规模生产氢气更具吸引力。研究人员发现，高浓度的季铵化合物对于提高AEM电解器中的氢气和氧气析出反应的活性是必要的。还发现离聚物主链中的苯基* 会产生负面影响，在高阳极电位下会形成酸性酚。
离聚物* -由电中性和离子化的化合物单元组成的聚合物，以原子侧基的形式共价键合到聚合物主链上。
一般而言，科学家们能够开发出具有高度季铵化度的聚苯乙烯离聚物*，从而有可能制造出一种AEM电解槽，其性能可与现代PEM电解槽媲美。
季铵化*是第15组元素（N，P，As，Sb）的原子与一个RX型试剂（X是一个阴离子型基团）相互作用时，其原子具有自由电子对的化合物转化为季盐。

研究成果


在您了解高级AEM电解槽的功能之前，有必要确定它不能解决的问题，即找出限制其性能的因素。要做到这一点，实验用的旋转圆盘电极（RDE从进行旋转圆盘电极）。 RDE实验通过测量氧气析出反应（OER），氢气析出反应（HER），氧气还原反应（ORR）和氢气氧化反应（HOR），提供了有关燃料电池和电解池中所用电解质各种要求的信息。


图像2：NaOH（氢氧化钠）浓度对电催化剂活性的影响。

上图显示了使用IrO 2的OER极化曲线HER使用多晶铂电极（Pt poly），具体取决于NaOH的浓度。随着NaOH浓度从0.01 M（pH = 12）增加到1 M（pH = 14），AER电解池的OER和HER活性显着增加。在0.02 M的NaOH浓度下（插入2b），Pt poly的HOR活性表现出最大的活性。在较高的NaOH浓度（> 0.1 M）下HOR活性的丧失还伴随着较低的电流密度限制扩散。

Pt poly与浓NaOH溶液的较低HOR活性可以通过累积的阳离子-氢氧化物-水共吸附来解释，这限制了氢进入催化剂表面。但是，联合吸附不会影响HER和OER的活性，因为吸附发生在0至0.9 V之间。NaOH浓度对ORR Pt poly活性的影响与HOR相似。

Pt poly的ORR活性随着NaOH浓度从0.01到0.1 M的增加而增加，然后随着NaOH浓度的进一步增加到1 M

而开始降低。实验结果表明，AEM电解器和AEM燃料电池所需的氢氧化铵浓度可以达到不同。对于AEM电解槽，具有更高离子交换容量的离聚物（IEC离子交换能力）。具有中等IEC的离聚物更适合AEM燃料电池，因为具有较高IEC的离子会由于不希望的阳离子氢氧化物-水共吸附而导致气体传输受限。

然后，科学家决定找出AEM电解器的离聚物。 RDE的实验表明，在电极中提供高pH条件（> 13）对于创建高效的AEM电解槽非常重要。

当前可用的阴离子交换离聚物具有两个关键问题，这些问题可以限制AEM电池中的高pH环境。

第一个问题是离聚物主链中存在苯基。先前的研究表明，在离聚物的主链中的苯基团可以在OER电位氧化并形成酚类化合物是酸性的（PK 一个 = 9.6）。不幸的是，大多数稳定的碱性离聚物在其结构中都含有苯基。

因此，使用含有苯基的离聚物的AEM电解槽在某种程度上易于形成苯酚。

在苯基的氧化方面，发现了几个极其重要的特征。苯酚的形成速率与OER催化剂表面上的苯基的吸附能有关，并且与铵取代的苯基相比，聚合物侧链中未取代的苯基具有更大的有害作用。

聚芳族化合物中主链片段的结构和大小强烈影响苯基的吸附，而侧官能化的苯基由于与铵基竞争吸附而表现出低得多的吸附能。另外，双金属铂催化剂（例如，PtRu，PtNi和PtMo）可以有效地降低苯基吸附能。

第二个问题是阴离子交换离聚物中氢氧化铵官能团的浓度低。为AEM燃料电池开发的经典阴离子交换离聚物的IEC值通常约为1.5 mEq g -1（mEq-毫当量）。对于离聚物而言，装满水的电极中的估计铵浓度相对较低（〜0.1 M）。电极中离聚物的不均匀分布进一步降低了反应效率和氢氧化物的电导率。因此，较高的IEC离聚物应有助于提高AEM电解槽的性能。

但是，一个要与另一个相提并论，因为合成高IEC的离聚物必须要考虑几个标准。

首先，每个聚合物化合物（构成聚合物的原子团）的铵基最大数量受到限制。

其次，高IEC阴离子交换离聚物经常在官能化过程中发生交联反应，这使进一步处理变得复杂。

第三，当阴离子交换离聚物以高IEC合成时，它们常常溶于水，不适合用于电极。

不管喜欢与否，要摆脱所有这些限制并不是那么简单。然而，基于上述数据，科学家制备了几种被三甲基铵（3a）官能化的聚苯乙烯离聚物。


图片3：研究中使用的高分子材料的化学结构。

与为AEM燃料电池开发的常规离聚物粘合剂相比，生成的离聚物具有相当独特的特性。

首先，主脂族聚合物链不包含苯基。聚合物主链中不存在苯基基团排除了苯基吸附和形成酸酚的可能性。

其次，聚合物主链不包含会降低聚合物溶解度的长非离子烷基链。

第三，侧链中的所有苯基均具有取代的铵或胺基，这使苯基的吸附最小化并有助于维持高pH。

离聚物的合成完成后，发现它们的IEC在2.2至3.3的范围内变化。对于AEM，准备了HTMA-DAPP，即Diels-Alder聚亚苯基用六甲基三甲基铵（3b）官能化。 HTMA-DAPP的氢氧化物电导率在80°C下为120 mS / cm（mS-毫西门子；西门子-电导率单位）。

HTMA-DAPP高分子量聚合物中的聚苯撑主链具有出色的机械强度（在50°C时90％相对湿度下的拉应力> 20 MPa）。但是季铵化的聚苯乙烯太脆而无法形成膜，因此不适用于需要机械稳定AEM的水性AEM电解槽。

HTMA-DAPP的碱稳定性也很高：在80°C下于4 M NaOH中分解最少> 3000小时。该指标可确保在85°C的工作温度下进行AEM电解测试。

在使用纯水的条件下，膜电极在1.8 V和60°C下的电流密度为107 mA cm -2。如果在水中添加0.1 M NaOH，则指示器在1.8 V和60°C时增加3.5倍至376 mA cm -2。

如果在使用纯水时将工作温度提高到85度，则电解槽中的电流密度将增加到224 mA cm -2。


图4：离聚物对AEM性能的影响。

在图4a上由于研究了离聚物，证明了在提高电解槽性能方面的进展。

为了获得这种改进，首先必须准确地确定所需的离聚物含量。结果，在1.8V（红色曲线）下，具有9wt％的离聚物的膜电极的电流密度（比基线值高两倍）为405mA cm -2，比膜电极（MEA）的基线值高1.8倍。

接下来，进行了膜电极与三甲胺（CH3）3N离子的积分，在更高的离聚物含量下显示出更高的IEC值。使用TMA-53（IEC = 2.6）的MEA性能显着提高（蓝色曲线）。在1.8 V时，电流密度为791 mA cm -2，是使用TMA-45的MEA的2.0倍。使用TMA-62（紫色曲线）和TMA-70（绿色曲线）在1.8 V MES下的电流密度分别分别增加到860和1360 mA cm -2。使用TMA-70的MEA的电流密度是使用TMA-53的MEA的电流密度的1.7倍，是使用1.8 V时其基本MEA的电流密度的6倍

。离聚物（4b）。为此，进行了比较两个MEA的实验，除了接合电极之外，两个MEA是相同的。第一个电极是带有HTMA-DAP的MEA，第二个电极是带有TMA-53的。两个电极的离聚物含量（9 wt。％）和IEC值（2.6）也相同。

当使用0.1 M NaOH电解质时，两个电极的电解性能都非常相似：HTMA-DAPP MEA为954 mA cm -2，而TMA-53 MEA为1.052 mA cm -2。但是，如果使用纯净水，则具有TMA-53（630 mA cm -2）的MEA与具有DAPP-HTMA（484 mA cm -2）的MEA相比，表现出明显更高的性能。

相似的观察结果表明，电解槽的操作对0.1 M NaOH的敏感性较低。这可以通过以下事实解释：来自苯基氧化的酸性酚被碱性溶液中和。

此外，使用不含铂族金属的催化剂对带有TMA-70的MEA的特性进行了更详细的研究。基于NiFe纳米泡沫的催化剂用作阳极。

通过验证阳极NiFe催化剂中不同离聚物含量的MEA特性，可以确定20 wt。％的离聚物含量是最有效的。


5号图：不使用铂族金属的带有阳极催化剂的电解池的AEM容量。

上图显示了在1.8 V下以5.3 A cm -2（1 M NaOH）供应1 M和0.1 M NaOH（60°C）和纯水（85°C）溶液的条件下，带有阳极NiFe催化剂的AEM电解槽的性能指标; 3.2厘米-2（0.1 M NaOH）； 2.7 A cm -2（清水）。

此外，为更清楚起见，将使用阳极NiFe催化剂的MEA的性能与使用铂族金属催化剂的质子交换膜（PEM）电解池的特性进行了比较。

在低于1.58 V的电压下的动力学区域中，带有NiFe催化剂的MEA超过了PEM电解槽（插入图5）。更详细地讲，则在1.5 V时，电流密度MEA为300 mA cm -2，这是使用IrO 2（氧化铱）和纳米结构薄膜的PEM电解槽的两倍。


图6：带有NiFe催化剂的AEM电解池的强度指标。

除其他事项外，科学家还决定测试AEM电解器在干净水中的强度。图6a示出了在200mA cm -2的恒定电流密度下具有NiFe催化剂的电解器的AEM的短期强度测试。无论是在60℃还是85℃，电压都会在大约10小时内迅速增加。

发现催化剂颗粒是从阳极和阴极出口流中洗出的。这可能表明高IEC（TMA-70）离聚物在连续运行期间没有保留催化剂颗粒。

通过在60°C下使用具有较低IEC的相同离聚物可以提高离聚物结合强度。

在6b显示了使用TMA-53离聚物的AEM电解槽的短期强度测试。结果清楚地表明，在电压从1.75 V最初增加到2.1 V后，系统可以稳定运行100多个小时。在最初的40个小时内，电压的最初增加可能是由于苯基的氧化。

结论是非常可悲的-尽管该系统在性能方面显示出出色的结果，但在耐用性方面却无法与之相同。

要更详尽地了解这项研究的细微差别，建议您查看科学家的报告。

结语


在这项工作中，研究人员展示了一种用于电极的粘合剂系统模型，该模型可以提高AEM电解槽的性能。该选项的特点并不亚于现代PEM电解槽，尽管它不需要铂族金属，这大大降低了整个系统的成本。

基于旋转圆盘电极的实验结果，合成了用于电极的粘合剂，该粘合剂显示出高局部pH对于有效的氢释放反应和氧释放反应的重要性。

从聚合物主链上除去苯基可防止形成酸性酚，酸性酚可中和氢氧化季铵并降低电解质的pH。另外，通过增加离聚物和IEC的含量来增加电极的pH。

使用季铵化聚苯乙烯离聚物的AEM电解槽即使在没有循环碱性溶液的情况下也表现出出色的性能。

当然，有一些缺陷。将来，科学家打算进行许多其他研究，以改善已开发系统的性能并提高其耐用性。

总体而言，所有考虑到的观察结果都是开发高效电解器系统领域的附加信息，还使我们能够了解如何更有效地存储可再生能源。

正如该研究的作者自己所说，最重要的是可再生能源非常不稳定。在相同的时间段内，您会获得不同数量的能量，因为可能存在不同的条件（例如，风力发电机在平静的天气中不能非常有效地工作）。但是，有时会有多余的能量必须有效处理。这项工作的作者认为，使用这种可再生能源是生产氢的必要条件，氢的需求每年都在增长。

谢谢大家的关注，保持好奇心，祝您工作愉快。:)

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