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一场又一场大火：用于锂离子电池的难熔固态电解质



在现代技术中，从智能手机到电动汽车，都使用锂离子电池。这种类型的能源有几个优点（大容量，低自放电等），但也有缺点。而且，如果长时间暴露在低温下而造成的容量损失令人讨厌，而不是世界末日，那么可燃性就成为一个严重问题。锂离子电池着火的可能是由于其中存在液态电解质而引起的，如果电池损坏或有缺陷，则可以点燃。解决该问题的方法之一是将特殊的阻燃剂（通过减慢燃烧过程提供耐火性的物质）引入电解液中。但是，解决此热点问题的一个更有趣的解决方案是用固态（SSE-固态电解质）代替液态电解质。问题是，鉴于用来降低其易碎性的材料，理论上应提供更好耐火性的SSE本身很容易燃烧。问题就在那里，但是他们说，美国化学学会（ACS）的科学家找到了解决方案。新型SSE使用了哪些材料，新型电池具有哪些特性以及可以承受的温度？我们从研究小组的报告中了解到这一点。走。新型SSE使用了哪些材料，新型电池具有哪些特性以及可以承受的温度？我们从研究小组的报告中了解到这一点。走。新型SSE使用了哪些材料，新型电池具有哪些特性以及可以承受的温度？我们从研究小组的报告中了解到这一点。走。

学习基础


众所周知，锂离子电池（以下简称LIA）实际上随处可见。对LIA的这种不断增长的需求已导致制造商和科学家开始寻找提高容量质量的新方法，因为每个人都希望电池寿命更长，寿命更慢，充电更快。然而，对电池寿命和“动力”的追求已经抛弃了安全问题，特别是火灾问题。该研究的作者指出，锂树枝状晶体在高电流密度下会逐周期逐渐增加，它会穿透分隔电池电极的隔膜并引起短路。

解决液体电解质内着火问题的方法有很多：用陶瓷颗粒覆盖隔板，将阻燃剂引入电解质本身，内置温度调节器，通过聚合物进行防火封装等。

如果我们从液态电解质转变为固态，那么由于锂的不均匀沉积，会形成树枝状* Li 的问题。

树突* -类似于分支树的复杂晶体形成。
此类锂“石笋”可能会穿透隔膜，甚至穿透阴极，从而导致短路，过热，起火甚至爆炸。除了这种方法的危险外，还对形成锂枝晶的电池的效率产生负面影响。

当前，现有的固态电解质可分为三大类：无机（陶瓷/玻璃），聚合物（SPE）和混合电解质。

无机固态电解质很有趣，因为它们在所有类型的SSE中具有最高的离子电导率。先前的研究描述了对于Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 具有25 mS cm cm -1的电导率的超离子锂导体11.7 Cl 0.3，超过了液体电解质的性能。
西门子（cm）-电导率单位（1 cm = 1 / ohm）; mS（毫西门子）= 10 -3 cm。
但是，空气的不稳定性，材料的脆性，较大的界面阻抗以及Li在达到临界电流密度后无论如何都会穿透无机SSE的事实，阻碍了无机SSE在锂离子电池中的充分使用。

如果我们谈论聚合物固态电解质（SPE），则它们主要由固态聚合物和锂盐组成，其中固态杂质充当锂离子导体。目前研究最多的是锂盐和聚环氧乙烷（以下称PEO）的组合。这种结构具有低成本，高锂离子传导性（与其他SPE相比）和相当轻的重量，这对于便携式设备非常重要。但是，该聚合物体系的内部柔软性使其不能抑制锂树枝状晶体的扩散。换句话说，存在潜力，但是它不能解决其他类型的固态电解质中存在的问题。

他们试图通过用纳米颗粒增强，交联并将“柔性”电解质绑在刚性载体上来解决这个问题。尽管进行了这些复杂的操作，所得的复合聚合物SSE仍保持易燃性（1a）。


图片1

在进行实际研究之前，科学家测试了传统的纳米复合材料SSE的可燃性-PEO / LiTFSI / LLZO和PEO / LiTFSI / Al 2 O 3，它们具有很高的易燃性。
PEO-聚环氧乙烷；
LiTFSI-双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂;
LLZO-Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ;
Al 2 O 3-氧化铝；
有鉴于此，科学家决定为锂电池提供他们自己的具有优异电化学特性的耐火和超轻SSE。阻燃聚合物-聚合物固态电解质的设计原理如图1b所示。

研究成果


复合SSE由多孔双功能聚酰亚胺（PI）和锂离子导电SPE填料制成。双功能基材由厚度为10微米的耐用多孔聚酰亚胺（PI）薄膜和轻质阻燃十溴二苯乙烷（DBDPE）组成。后者不仅非常耐用，可确保防止锂树枝状晶体的潜在渗透，而且具有防火性。

填料由PEO / LiTFSI组成，可提供高离子电导率SSE。

复合电解质的聚合物-聚合物性质为充满电的电池提供了潜在的高能量密度。即，该SSE不仅防火，而且增加了电池容量。

当PI / DBDPE / PEO / LiTFSI固态电解质电池发生热加速时，阻燃的不可燃PI DBDPE有效地抑制了可燃PEO / LiTFSI的燃烧。

从一开始，就制备了聚酰胺酸（PAA）和DBDPE的溶液。然后使用刮板将该溶液施加到玻璃基板上以获得PAA / DBDPE膜。为了在PAA / DBDPE上获得孔隙率，使用了二甲基乙酰胺和乙醇（DMAC / EtOH）的溶液。干燥完成后，将PAA / DBDPE膜在300℃下酰亚胺化（酰胺基酸环化成聚酰亚胺），以获得最终的多孔PI / DBDPE膜。

干燥后，将PAA / DBDPE多孔膜在300℃下酰亚胺化，得到最终的PI / DBDPE多孔膜（1秒钟的光膜）。

使用扫描电子显微镜，获得了详细的膜特性。图2a示出了在用刮板进行平滑处理的过程中，在正面（外部，即与空气接触）上的膜的形态。


2号图像

如我们所见，DBDPE的孔和颗粒均匀地分布在PI / DBDPE膜的外侧表面上。根据显微镜，孔径为约500nm。在2a橙色虚线上标记的颗粒DBDPE，其尺寸范围从亚微米到几微米。

薄膜背面（面向玻璃）一侧的形态如图2b所示。，可以看到DBDPE颗粒的数量少于薄膜正面。此侧的孔径与前侧的孔径相同，即500纳米

PI / DBDPE膜的横截面照片显示出出色的均匀性，其恒定厚度约为10μm（2c）。发现使用吸水扒可以将膜厚度从10微米调整为25微米。图2c还显示了DBDPE颗粒（橙色虚线），其证实了膜背面的良好孔隙率。膜内部的孔也分布均匀，直径与膜其他部分一样为500 nm。

在图像2d上显示了PI膜和DBDPE颗粒的傅里叶变换红外光谱。光谱中的所有峰都与典型的PI和DBDPE很好地对应，这确认了合成的PI，DBDPE和PI / DBDPE膜的化学成分。

考虑到隔板的功能，对于这部分电池，耐热性是极为重要的参数。隔板的低熔点会在内部短路的早期导致隔板严重收缩，从而加速热加速过程。图2e显示了DSC（差示扫描量热法-热分析方法）PI / DBDPE，PI和PEO / LiTFSI膜的结果。

未检测到PI / DBDPE和PI薄膜的吸热*在整个扫描范围内达到峰值。但在PEO / LiTFSI薄膜的情况下，在〜180°C处出现峰。因此，PI / DBDPE和PI薄膜比PEO / LiTFSI薄膜具有更高的热稳定性。
吸热反应* -吸收热量的化学反应。
图2f是从拉伸试验获得的膜应变图。 PI / DBDPE多孔膜的杨氏模量为440 MPa，比纯PI多孔膜（470 MPa）略低，但比PEO / LiTFSI（0.1 MPa）高约4个数量级。因此，由于机械强度非常小，本次测试中的PEO / LiTFSI膜也比其他两种膜损失很多。

为了定量分析DBDPE的耐火度，测量了不同DBDPE浓度的 PEO / LiTFSI电解质的自熄时间（SET）自熄时间（3a）通过相对于电解质的质量标准化火焰燃烧时间来获得SET。最初的PEO / LiTFSI易燃，SET值约为120 s / g。


图片＃3

随着添加DBDPE，SET PEO / LiTFSI逐渐降低。这表明，随着DBDPE百分比的增加，PEO / LiTFSI的可燃性降低。当DBDPE浓度达到15％时，SET值降至零。

科学家认为，DBDPE的耐火机理是基于自由基吸收反应（3b）的，因为加热时DBDPE可以分解形成溴自由基（Br•）。燃烧的电解质释放的高反应性H•和OH•自由基可被Br•捕获，从而减弱或终止燃烧反应。

此外，在自由基吸收反应中释放的气相产物，例如HBr，H 2 O和Br 2，限制了热和质量的传递。这些气态产物稀释了热源和电解质之间的氧气浓度，从而减慢了燃烧过程。

DBDPE抑制燃烧的有效性已通过实际火焰测试在实践中进行了测试。确定PI膜中DBDPE的百分比为30％。 PEO / LiTFSI和PI / DBDPE薄膜用作对照样品。 PI / DBDPE / PEO / LiTFSI膜的耐火测试结果有所不同。

如图3c所示火焰接近薄膜后，没有DBDPE的PEO / LiTFSI立刻被点燃，然后迅速燃烧掉。3d

图像显示了对PI / DBDPE膜的测试，该膜在受热时开始卷曲，但没有点亮。 用易燃的PEO / LiTFSI填充PI / DBDPE膜的孔导致有效抑制PEO / LiTFSI的着火和燃烧，并且由于其中的DBDPE耐火材料而使SSE保持完整（3e）。 接下来，在可燃性测试期间比较了PI和PI / PEO / LiTFSI膜。纯PI膜是完全难熔的。但是PI / PEO / LiTFSI很快着火，这表明DBDPE在抑制固态电解质着火方面的重要性。





着火测试后，科学家进行了循环测试，以评估SSE PI / DBDPE / PEO / LiTFSI在锂化（锂沉积）和解吸（在这种情况下为脱锂）期间的机械稳定性（4a）。


4号图像

首先在60°C下将电流密度设置为0.05 mA cm -2，以激活对称的Li / SSE / Li电池。在第六个周期电流密度增加到0.1之后，纯PEO / LiTFSI（4b）立即发生短路。此外，PI / DBDPE / PEO / LiTFSI在60°C下显示300小时更稳定的特性。这表明这种结构完美地防止了锂树枝状晶体的形成。

接下来，在60°C下进行PI / DBDPE / PEO / LiTFSI电化学测试。测试电池的阴极由LiFePO 4（LFP）制成，锂由阳极制成。电池对照组按照相同的原理制作，但未打开PEO / LiTFSI。

如图4c所示，PI / DBDPE / PEO / LiTFSI电池表现出出色的性能。在不同速度下的电压曲线显示出约3.45 V的稳定平台，这对于LFP阴极而言是典型的。 LFP / PI / DBDPE / PEO /的LiTFSI / Li的比容量相当高为全部循环的选项（图4d）：163毫安克-1，152毫安克-1，143毫安克-1和131毫安克-1。但是对于LFP / PEO / LiTFSI / Li，此指标较低：134 mAh g-1，129毫安克-1，122毫安克-1和115毫安克-1（4E）。这些数据的组合表明PI / DBDPE / PEO / LiTFSI的高性能。

接下来，我们比较了带有PE隔板和PEO / LiTFSI（5a）的PI / DBDPE的热稳定性。


5号图

当在150°C的温度下暴露30分钟时，隔膜的面积减半，而PEO / LiTFSI熔化了。相反，在PI / DBDPE中，未观察到膜尺寸和形态的显着变化。

为了获得更大的效果，科学家决定进行另一项测试-热滥用测试（5b显示此测试期间的电池操作）。

阴极为LFP，阳极为Li 4 Ti 5 O 12（LTO）。测试样品之间的唯一区别是电解质。

受火焰影响的三个样品变体（5c - 5e）：液体电解质/聚合物（EC / DEC / PE-碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/聚乙烯）；常规聚合物电解质和测试SSE（PI / DBDPE / PEO / LiTFSI）。

样品EC / DEC / PE和PEO / LiTFSI分别在燃烧18和24秒后无法点亮LED。即使在暴露于火焰24秒之后，样品PI / DBDPE / PEO / LiTFSI仍可支持LED操作。

该测试是滥用电池的过度选择。但是，即使他证明PI / DBDPE / PEO / LiTFSI具有出色的耐热性。

研究的视频材料：

№1: PEO/LiTFSI/LLZO.


№2: PEO/LiTFSI/Al2O3.


№3: PEO/LiTFSI/DBDPE ( DBDPE 15 %).


№4: PEO/LiTFSI.


№5: PI/DBDPE.


№6: PI/DBDPE/PEO/LiTFSI.


№7: PI.


№8: PI/PEO/LiTFSI.


№9: EC/DEC/PE.


№10: PEO/LiTFSI.


№11: PI/DBDPE/PEO/LiTFSI.

为了更详尽地了解这项研究的细微差别，我建议您研究一下科学家的报告和其他材料。

结语


在这项工作中，科学家证明了在不损害其电容特性的情况下制造更安全的电池是完全可能的。为此，我们使用了以阻燃材料DBDPE为基础，PEO / LiTFSI为离子导电填料的多孔PI膜。新型混合动力电池的主要成就是其耐火性。但是，这不是本发明超越其前身的唯一方法。因此，例如，混合动力电池表现出出色的循环稳定性和令人印象深刻的容量。

在追求增加一项指标时，其他指标经常遭受损失。当所有注意力都集中在电池的容量和使用寿命上时，也是如此，而点火问题仍然遥不可及。当然，现在许多科学家正在开发不同于锂离子电池的新型电池，这种电池可以结合其前辈的所有可能优点，而保留其缺点。但是，虽然没有这种超级电池，但您不应轻蔑地改善可用电池。

谢谢大家的关注，保持好奇心，祝您工作愉快。:)

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Source: https://habr.com/ru/post/undefined/

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