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Limpe os oceanos: decomposição do plástico pela luz solar



Uma das invenções mais significativas para a sociedade moderna é o plástico, ou seja, polímeros sintéticos. Barato, facilidade de fabricação e variabilidade de aparência e propriedades físicas permitiram que o plástico se espalhasse pelo mundo com uma velocidade incrível. Existem muitos tipos de plástico, mas todos eles estão presentes em um grau ou outro em nossa vida a cada segundo, se queremos ou não: artigos de papelaria, autopeças, eletrodomésticos, equipamentos médicos, brinquedos, embalagens de produtos de mercearia e de uso doméstico, etc. Naturalmente, uma distribuição tão ampla desse material milagroso leva à formação de uma enorme quantidade de lixo plástico, que não tem pressa em se decompor, levando a um desastre ambiental, tanto em terra quanto na água. Para resolver esse problema,Cientistas da Universidade de Cornell (EUA), nos últimos 15 anos, desenvolveram um novo tipo de plástico que atenderá a todos os requisitos comerciais, mas com a exposição prolongada à luz ultravioleta se decomporá rapidamente. Em que consiste o novo polímero, como a radiação UV o decompõe e esta invenção pode salvar o Oceano Mundial da asfixia plástica? As respostas para essas perguntas nos aguardam no relatório dos cientistas. Vai.

Base de estudo


Já discutimos um estudo no qual os cientistas calcularam a quantidade de detritos plásticos nos oceanos com base em dados de ilhas remotas e desabitadas.

No entanto, não será supérfluo lembrar que, nos últimos anos, a produção de plástico excedeu de 350 a 400 milhões de toneladas por ano (de acordo com várias estimativas). Ao mesmo tempo, uma parte bastante impressionante do lixo plástico está nas águas dos oceanos. Os pesquisadores nos lembram um grande local de lixo do Pacífico - uma coleta de lixo no norte do Oceano Pacífico, cuja área é de cerca de 1,6 milhão de km 2. Esta ilha de lixo possui 79 mil toneladas de plástico. Alguém pode sugerir “pegar” essa ilha e enviar lixo para reciclagem, mas está longe de ser a única. Especificamente, esse local de lixo ocupa apenas uma pequena fração de cerca de 4-12 milhões de toneladas de lixo nos oceanos e mares ao redor do planeta. Enquanto pegaremos uma ilha de lixo, uma nova, ou até duas, terá tempo para se formar. Sem mencionar a complexidade de uma limpeza desse tipo, devido às condições climáticas.

O princípio de “limpo onde eles não jogam lixo” ainda não pode ser chamado de característica definidora de nossa espécie. Portanto, os cientistas decidiram criar um material a partir do qual o lixo não duraria tanto quanto o plástico comum (uma sacola plástica comum se decompõe no solo por cerca de 100 anos).

Os pesquisadores observam que aproximadamente 52% dos detritos nos oceanos são redes de pesca de plástico e outras artes (dados de 2015). Esses itens não apenas contribuem para o aumento do acúmulo de lixo, mas também levam à morte da vida marinha.

Para convencer a indústria pesqueira a usar algo mais seguro que o plástico, a tarefa é impossível. As redes de plástico são baratas, não é uma pena perdê-las no oceano (do ponto de vista econômico), elas podem ser produzidas com facilidade e rapidez, o que significa que o plástico será usado no futuro.


Esquema número 1: a maneira ideal de decompor o plástico.

Se você não conseguir convencer, poderá modificar o material existente para que seja igualmente durável e prático, mas ele se decompõe muito mais rápido (diagrama acima).

O líder entre os polímeros da indústria pesqueira é o polipropileno isotático (iPP de polipropileno isotático ), polietileno de alta densidade (HDPE de polietileno de alta densidade ) e poliamidas.

O polipropileno isotático é um dos tipos de polipropileno na estrutura molecular (os outros dois são sindiotáticos e atáticos). A isotática possui alta densidade (910 kg / m 3 ), alto ponto de fusão (até 170 ° C) e alta resistência a vários produtos químicos. Em outras palavras, esse tipo de plástico é muito resistente, o que é uma má notícia para o meio ambiente.

O polietileno de alta densidade também possui uma alta resistência específica a uma densidade de cerca de 970 kg / m 3. Esse indicador é um pouco diferente do polietileno comum, mas o HDPE possui ligações intermoleculares mais densas, o que o torna mais forte. O ponto de fusão do HDPE é de 120 ° C.

A poliamida é um plástico com grupos amida - CONH - em sua cadeia principal. Este suplemento o torna muito durável, resistente, viscoso e resistente a fatores externos. O ponto de fusão e densidade depender do tipo particular de poliamida, variando na gama de 178 ° C e 1 010 kg / m 3 a 220 ° C e 1 084 kg / m 3 .

Um dos métodos para acelerar a decomposição de plásticos é a introdução de quaisquer dopantes (aditivos) em sua composição. No entanto, a desvantagem desta técnica é a alta probabilidade de iniciação, ou seja, cadeias de reações químicas secundárias indesejáveis.

Acelerar a decomposição plástica aumentando sua sensibilidade à luz ultravioleta não é uma idéia nova. Desenvolvimentos semelhantes vêm ocorrendo desde os anos 50 do século passado. O resultado foi o plástico (copolímero de monóxido de etileno) usado na fabricação de embalagens de bebidas. No entanto, esse material não difere na alta resistência exigida no equipamento de pesca. No entanto, a própria idéia de usar UV tem um grande potencial.

Os cientistas chegaram à conclusão de que o poli (óxido de propileno) ou iPPO isotático pode se encaixar idealmente no papel de fundação de um novo plástico, uma vez que é estruturalmente muito semelhante ao iPP comum. Um nível mais alto de tato (cadeias estereoquímicas repetitivas idênticas) no iPP aumenta sua cristalinidade, o que leva a um aumento na resistência mecânica.

Consequentemente, também é possível obter alta tato na OPP, aumentando a força. Além disso, a presença de ligações éter fornecerá sensibilidade à degradação fotoquímica devido à radiação UV.

Produção comercial aPPO usa catalisadores de cianeto de metal duplo em combinação com agentes de transferência de cadeia de álcool (CTAs) para produzir polímeros de baixo peso molecular com baixa dispersão (Đ). No entanto, manter esse controle sobre a estrutura e, ao mesmo tempo, obter alto tato é problemático para a síntese do iPPO.

Portanto, os cientistas decidiram usar catalisadores enantiosseletivos que polimerizam seletivamente um enantiômero enquanto dissolvem simultaneamente um epóxido menos reativo. Como resultado, vários níveis altos de catalisadores estereosseletivos de Co e Cr foram obtidos.estereosselectividade * (até> 99%).
Stereoselectivity * - quando, durante o curso de uma reação química, a formação de um estereoisômero prevalece sobre a outra.
Poli (óxido de propileno) altamente isotático pode ser sintetizado a partir de óxido de propileno enantiomérico * por polimerização por transferência de cadeia ( A no Esquema 2).


Esquema 2: síntese de iPPO.
Enantiômeros * - um par de estereoisômeros, que são imagens espelhadas um do outro, não compatíveis no espaço.

Os estereoisômeros são compostos químicos que têm a mesma estrutura, mas diferem no arranjo espacial dos átomos.
Para esse tipo de síntese, é necessário um catalisador que forneça enriquecimento mútuo, bem como um enantiomonômero, o que torna praticamente impossível a produção em larga escala.

A polimerização por transferência de cadeia enantiosseletiva também pode resultar em um polímero altamente isotático, onde o tato é determinado apenas pela seletividade do catalisador ( B no Esquema 2).

A polimerização isosseletiva da cadeia fornece uma arquitetura polimérica única na qual os dois monômeros ( C no Esquema 2) são incluídos na configuração de bloco estéreo * (SB, isto é, polímero de bloco estereorregular).
Polímeros estereorregulares * - polímeros nas macromoléculas das quais está presente um átomo de carbono assimétrico.
Apesar da variedade de opções de síntese do iPPO, pouco se sabe sobre as propriedades mecânicas desse material. Portanto, os cientistas decidiram sintetizar diferentes variantes de iPPOs altamente isotáticos e estudar sua resistência mecânica e fotodegradação.

Resultados da pesquisa


Na sua forma enantiomérica e racêmica, o complexo 1 foi usado para polimerizar a PO enantiomérica e racêmica para criar cada configuração estereorregular de iPPO (Tabela 1).


Tabela No. 1: síntese de várias configurações estereorregulares de iPPO altamente isotático usando 1 e 1,6-hexanodiol.

(S) -iPPO enriquecido com enantio foi obtido de (S) -1 e (rac) -PO na presença de 1,6-hexanodiol (1,6-HD) como CTA. Sua forma enantiomérica foi sintetizada a partir de (S) -PO usando (rac) -1 sob condições de reação semelhantes. O Enantiomeric ®-iPPO foi obtido da mesma maneira usando ®-PO. Finalmente, misturar quantidades iguais de enantiomérico (S) - e ®-iPPO em solução deu um iPPO altamente isotático (rac). Como esperado, todas as formas sintetizadas de iPPO têm valores semelhantes de Mn (peso molecular) e Đ (dispersão).


Imagem No. 1

Cada forma estereorregular de iPPO foi submetida a alongamento uniaxial, seguido pela remoção de PO não reativo e dimetoxietano (DME).

Cada material exibiu uma reação elástica a um pico acentuado no rendimento, seguido por uma região plana e, em seguida, um aumento no estresse por falha.

Como esperado, os enantioméricos (S) - e ®-iPPOs têm o mesmo perfil de tração com um módulo elástico de ~ 290 MPa, uma força de escoamento de ~ 12 MPa e uma resistência à tração (UTS) de 75 MPa ( 1A ).

Apesar do enantiomericamente enriquecido (com mais de um enantiômero) (S) -iPPO apresentar erros menores devido à inclusão insignificante de ®-PO, sua resposta elástica é comparável à enantiomericamente pura (apenas um enantiômero) (S) -iPPO em grande deformação ( 1B) Possui um módulo de elasticidade levemente reduzido e força de escoamento de 248 e 11 MPa, respectivamente. As variantes de (rac) -iPPO e (SB) -iPPO apresentaram as menores taxas de diminuição da força (4 e 10 MPa, respectivamente) sob tensão ( 1C ).

A menor força (SB) -iPPO pode ser devida à sua baixa isotaticidade. No entanto, a estrutura de suas tríades isotáticas (mm) é semelhante à do (S) -iPPO enriquecido enantiomericamente, que exibe a mesma resistência à tração que o iPPO enantiomericamente puro.


Tríade isotática (mm) de uma molécula de polipropileno. A fração de massa das tríades isotáticas (mm) é uma medida quantitativa geral da avaliação do tato.

O menor conteúdo da tríade mm observado em (SB) -iPPO é característico de sua microestrutura de blocos. Mas para (S) -iPPO enriquecido enantiomericamente, isto é devido à inclusão aleatória do enantiómero menos preferido.

(SB) -iPPO mantém a tensão de escoamento aproximada de todas as outras formas de iPPO, no entanto, seu comportamento à tração diverge durante o endurecimento por deformação. Com alongamento contínuo uniaxial, as cadeias poliméricas semi-cristalinas geralmente se reconstroem após deformação irreversível, o que leva à cristalização, também chamada de endurecimento mecânico. Verificou-se que é esse processo que leva a uma diminuição na resistência à tração de (SB) -iPPO.

Os cientistas observam que em muitos polímeros são observadas flutuações no estresse (deformação), o que geralmente é inerente aos metais. Anteriormente, era bastante difícil estabelecer a causa de tais vibrações, no entanto, existe uma teoria de que isso se deve à formação de microfissuras e cavidades na estrutura do polímero.


Imagem nº 2

Estudos anteriores sobre flutuações de tensão mostraram sua dependência da temperatura, taxa de deformação e natureza do material. No entanto, devido ao ponto de fusão relativamente baixo do iPPO (68 ° C), a dependência da temperatura das vibrações neste trabalho não foi estudada. Em vez disso, a dependência da taxa de deformação das vibrações foi estudada na faixa de de 0,10% a 1000% (gráfico acima).

Um aumento na taxa de deformação acima de 100% levou à atenuação e desaparecimento da resposta dentada (indicada por uma linha pontilhada), mas também a uma diminuição na resistência à tração.

Para determinar o valor superior da resistência à tração do iPPO, várias variantes de (S) -iPPO enriquecido enantiomericamente foram sintetizadas. Os polímeros foram sintetizados com pesos moleculares variando de 49 a 206 kDa. Cada amostra mostrou o mesmo tato aproximado e força de escoamento (cerca de 12 MPa).


Imagem No. 3

Um aumento no peso molecular acima de 100 kDa levou a uma leve melhora na tensão. A ocorrência de uma perda de resistência à tração também foi detectada quando o peso molecular diminuiu abaixo de 104 kDa.

Tendo determinado o valor limite da resistência máxima para o iPPO, os cientistas realizaram uma análise comparativa desse polímero com plásticos disponíveis comercialmente (iPP, HDPE e nylon-6.6).


O

iPPO da imagem n ° 4 mostrou uma resistência ao escoamento relativamente baixa, mas a resistência à tração foi maior que a dos polímeros comerciais (gráfico acima).

O iPPO em estudo é forte o suficiente, o que é extremamente importante para o setor de pesca. Resta verificar como é suscetível à luz solar. Naturalmente, a intensidade da luz varia dependendo da estação, condições climáticas e hora do dia, mas, para fins experimentais, foi decidido o uso de radiação constante, mas menos intensa do que seria em condições naturais.

A amostra foi exposta à radiação UV (365 nm) por 30 dias a uma intensidade de 250 μW / cm 2 . A decomposição foi avaliada por cromatografia de permeação em gel (GPC) para quantificar a alteração no peso molecular do polímero.


Imagem nº 5 A

amostra começou a se decompor após 3 dias, como evidenciado por uma queda no peso molecular de 9 kDa (gráfico acima, marcadores azuis). Após 15 dias, o peso molecular já perdeu 29 kDa. O resultado final do experimento (após 30 dias) mostrou que o peso molecular do polímero diminuiu de 93 kDa para 21 kDa.

Paralelamente, foi avaliada a decomposição do mesmo polímero, mas sem radiação UV (gráfico acima, marcadores vermelhos). Como esperado, após 30 dias completos, o peso molecular não mudou, o que indica a ausência de degradação do material.

Nesse caso, o principal mecanismo de decomposição pode ser considerado auto-oxidação. Antioxidantes de baixo peso molecular são frequentemente usados ​​como estabilizadores radicais em poliésteres e poliuretanos comerciais. A manipulação desses aditivos permitirá controlar a vida útil do polímero.

Para um conhecimento mais detalhado das nuances do estudo, recomendo que você analise o relatório dos cientistas .

Epílogo


Neste trabalho, os cientistas foram capazes de desenvolver um novo polímero que apresenta características comparáveis ​​aos polímeros comerciais, mas pode se decompor sob a influência da luz solar. Obviamente, no futuro, está planejado realizar vários outros estudos para obter controle total sobre o processo de decomposição, porque ninguém precisa de redes de pesca que se decomponham desde o primeiro dia de uso.

A quantidade de plástico usado pode ser reduzida, mas isso pode levar a outros problemas, tanto na economia quanto no meio ambiente. Os cientistas acreditam que o problema deve ser considerado de um ângulo diferente - se você não pode recusar o plástico, é necessário alterá-lo para que o uso do plástico não prejudique o meio ambiente.

No entanto, vale ressaltar que a presença desse tipo de pesquisa não significa que você pode ser descuidado em matéria de lixo plástico, sua classificação etc. É impossível confiar nos cientistas, pensando que todos eles "resolverão". De fato, a criação de um novo super plástico ainda está muito distante, e as ilhas de lixo nos oceanos ainda estão flutuando. Portanto, cada pessoa deve, na medida do possível, contribuir para a causa comum da preservação do meio ambiente. Se não somos capazes de corrigir os danos ambientais causados ​​pelas gerações anteriores, pelo menos não devemos agravá-los.

Obrigado pela atenção, continuem curiosos e tenham uma boa semana de trabalho, pessoal. :)

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