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Polímero eletricamente condutor: como os cientistas fizeram plástico de metal



Todos os anos, cada vez mais gadgets adquirem novos talentos, incluindo a capacidade de se conectar via Internet. O conceito de "Internet das coisas", que surgiu na virada do século, tem um esboço mais claro, no entanto, para a plena utilização dessa idéia, são necessárias inovações técnicas adicionais que possam resolver uma série de problemas, incluindo o carregamento de eletrônicos vestíveis. Uma das soluções mais populares e futuristas é usar o calor do corpo humano. Para isso, precisamos de geradores termoelétricos leves, não tóxicos, vestíveis e flexíveis. Cientistas da Universidade de Nagoya (Nagoya, Japão) propuseram o uso de plástico. Como a condutividade elétrica do plástico está relacionada à sua estrutura, como manipular esse parâmetro,e qual a eficácia do uso do plástico na criação de geradores termoelétricos? As respostas para essas perguntas nos aguardam no relatório dos cientistas. Vai.

Base de estudo


O corpo humano dificilmente pode ser chamado de fonte de uma grande quantidade de calor. No entanto, no aspecto da eletrônica vestível, o calor de nossos corpos pode ser usado para apoiar a operação de nossos gadgets. No entanto, os polímeros eletricamente condutores modernos ainda não podem se orgulhar de suas características termoelétricas. Para mudar isso, é preciso olhar dentro da estrutura do material e entender como tudo está organizado lá.

Um dos principais parâmetros de desempenho em dispositivos termoelétricos é o fator de potência: P = S 2 σ, onde S é o coeficiente de Seebeck * e σ é a condutividade elétrica.
* ( ) — , .

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Se for assumido que a maioria dos polímeros condutores, exceto o poli (3,4-etilenodioxitiofeno), não mostra P máximos ao dopar os transportadores. Isso significa que P aumenta continuamente com o aumento de σ para níveis mais altos de doping. A lógica para esse comportamento não padrão é a relação de poder * S ∝ σ −1 / s , onde s é 3 ou 4 (na maioria dos casos).

Lei da potência * - nas estatísticas, essa é uma relação funcional entre duas quantidades, quando uma mudança em uma leva a uma mudança proporcional na segunda quantidade.
Um efeito semelhante ocorre devido à desordem dos filmes de polímero, onde distúrbios estruturais / energéticos no filme influenciam a transferência de carga.

Estudos recentes demonstraram que o controle dos efeitos da aleatoriedade no processo de transferência de carga é um mecanismo essencial para se obter controle sobre P modificando a relação empírica S - σ .

Neste trabalho, os cientistas mostram que a relação empírica S-σ de um polímero condutor pode realmente ser alterada por dopagem controlada do transportador.

O protagonista das experiências foi o polímero PBTTT, ou mais completamente, poli [2,5-bis (3-alquiltiofen-2-il) tieno (3,2-b) tiofeno]. A escolha deste polímero em particular não é acidental, uma vez que exibe a maior condutividade (S / cm, isto é, Siemens por centímetro) entre polímeros semi-cristalinos, o que é obtido por dopagem com ácido 4-etilbenzenossulfônico (C 2 H 5 C 6 H 4 SO 3 H) .

Diferentemente dos transistores convencionais que usam um isolador de porta de estado sólido, essa técnica permite monitorar continuamente o nível de dopagem de polímeros condutores para concentrações muito altas através de um processo eletroquímico. Assim, os PBTTTs controlados eletroliticamente permitem considerar completamente as propriedades termoelétricas dos PBTTTs, incluindo o estado metálico.

Resultados da pesquisa


Em primeiro lugar, os cientistas estudaram as propriedades termoelétricas de filmes finos de PBTTT dopados com uma porta eletrolítica.


Imagem # 1

Imagem 1A mostra um diagrama da configuração experimental, que permite medir simultaneamente S e σ quando o transportador é dopado. A Figura 1B mostra um instantâneo da estrutura de um transistor de película fina (TFT do transistor de película fina ) de um polímero de PBTTT. A concentração de portadores de carga pode ser monitorada continuamente aplicando uma tensão de porta ( V g ) durante todo o processo de dopagem eletroquímica, onde os íons dopantes penetram no filme a granel. σ é determinado pelas características de tensão-corrente obtidas por aplicaçãoV g ( 1C ). S é determinada pelo declive da força thermoelectromotive (Δ V ) em função da diferença de temperatura (Δ T ) entre os eléctrodos ( S = Δ V / Δ t ) para cada V g ( 1D ).

A Figura 1E mostra a dependência de σ em S (acima) e σ em P (abaixo), obtida para dois dispositivos independentes à temperatura ambiente. Devido à constante dopagem de portadores de carga, os dados obtidos em ambos os dispositivos apresentaram uma dispersão bastante pequena. E a forma observada da relação S- σ é reversível se V g não exceder o limiar de degradação do dispositivo.

A primeira coisa que foi notada é que P mostra um máximo claro acima de 100 S / cm. A aparência de um máximo de P é esperada nos dois casos a seguir. No primeiro caso, são semicondutores comuns não-regenerados, onde a relação S - σ é descrita pela relação logarítmica S ∝ ln σ. No entanto, a inclinação observada da curva de Yonker (a dependência do coeficiente de Seebeck no logaritmo da condutividade) demonstra mudanças graduais de cerca de 10 e 100 S / cm. E isso sugere que um processo convencional ativado termicamente não pode explicar os dados experimentais obtidos.

No segundo caso, notou-se que o P máximo é mais frequentemente observado se o estado eletrônico mudar de não degenerado para degenerado ao dopar o transportador. Nesse caso, a razão S - σ (ou P - σ ) pode ser dividida em duas regiões no nível de dopagem, fornecendo o valor máximo de P , o que reflete uma mudança fundamental nas propriedades eletrônicas dos materiais dopados.

A relação S - σ ( 1E ) segue o S empírico S ∝ σ -1/4 (ou P ∝ σ -1/2 ) na região de baixa condutividade ( σ <100 S / cm), mas com o aumento σ a relação S - σ se afasta dessa valores próximos a S ∝ σ -1 (linha pontilhada em 1E ).

Como o processo de dopagem eletroquímico envolve a penetração de íons dopantes no filme, também é necessário investigar a possibilidade de modificação estrutural do arranjo molecular durante o processo de dopagem, o que pode afetar as propriedades termoelétricas. Para fazer isso, os cientistas realizaram experimentos sobre difração de raios-x (GIXD) em um polímero dopado, cujos resultados são mostrados na imagem abaixo.


Imagem No. 2

Em um filme intocado ( V g= 0 V), foram observados picos de dispersão claros fora do plano (h00), correspondendo a uma estrutura de placa até a quarta ordem, e também um pico no plano (010), correspondendo ao empacotamento π-π, indicando a natureza altamente cristalina do filme fino PBTTT. A microscopia de força atômica (AFM) da superfície do filme também confirmou alta cristalinidade. Quando a transportadora é dopada, os perfis de pico mostram mudanças óbvias (pico (100) em 2B e 2D ; pico (010) em 2C e 2E ).

O vetor de dispersão q z do pico (100) é continuamente alterado para valores mais baixos, enquanto | V g | aumenta devido à expansão da distância entre as placas de 23,3 Å em Vg = 0 V a 29,4 Å em V g = -1,6 V ( 2D ). Essa expansão é causada pela intercalação * de ânions bis (trifluorometanossulfonil) imida (TFSI) no filme
Intercalação * é a incorporação reversível de moléculas, íons ou átomos entre moléculas ou grupos (camadas) de átomos de outro tipo.
No entanto, em comparação com estudos anteriores, o aumento no passo da rede neste caso é muito maior (~ 6), o que está próximo do comprimento do ânion TFSI (~ 8.0). Este resultado implica que as moléculas de TFSI estão localizadas na posição interlamelar (entre os filmes) para formar uma configuração de ponta a ponta com cadeias laterais de alquil ( 2F ).

Mesmo com uma expansão de rede tão grande, não foi observada expansão das linhas de picos de difração, isto é, a cristalinidade da estrutura lamelar não se deteriora devido à intercalação aniônica.

Além disso, a intercalação aniônica ocorre de forma reversível, como evidenciado pelo fato de que a distância entre as grades é restaurada próxima ao valor original quando uma tensão positiva após o dopagem é aplicada.

Também houve uma mudança clara do vetor de dispersão q xy do pico (010) em direção a valores mais altos durante o doping, o que indica uma redução na distância de empilhamento π-π ( 2C e 2E ).

No total, os dados das experiências acima indicam claramente que o sistema não exibe degradação estrutural ao dopar.

A seguir, foi realizada a espectroscopia de EPR (ressonância paramagnética eletrônica).


Imagem №3

Em 3A mostra um diagrama do líquido TFT (transistor de película fina) com uma porta de íons que permite a medição simultânea de VHS e condutividade ao aplicar V g .


Além de 3C

No caso de se utilizar negativo V g , um sinal EPR clara de transportadores positivos (polarões) é observado na PBTTT ( 3B ) da cadeia . Um sinal é observado com um valor g de cerca de 2.003, independentemente do valor V g , se for utilizado um campo magnético externo adicional ( H ), que é perpendicular ao substrato. Este resultado indica que os suportes estão na região com ponta em (isto é, a borda) orientação ( 3C ), o que é consistente com os resultados GIXD mostrando a ausência de fractura cristalino no filme dopado.

A partir da intensidade integral do sinal EPR, também foi possível determinar a suscetibilidade à rotação (χ) do filme dopado. Em 3Dmostra um gráfico de χ versus σ , obtido simultaneamente com as medições de EPR. Um acentuado aumento de χ foi observado na região de baixa condutividade com o aumento de σ .

Nas regiões onde levemente dopados polarões são magneticamente isoladas, a susceptibilidade rotação segue a lei de Curie:

χ = Ng 2 μ B 2 S (S + 1) / 3k B T , onde N é o número total de rotações.

Nesse caso, a suscetibilidade ao spin é proporcional à concentração do transportador n ; portanto, a relação χ ∝ σ deve estar em um estado de mobilidade constante. Essa relação é de fato observada na região de condutividade muito baixaσ <0,01 S / cm ( 3D ), que indica a dominância de polarons isolados na transferência de carga.

Se o valor de σ exceder 1 S / cm, foi observado um claro alargamento das linhas ( 3E ), indicando uma dinâmica de rotações completamente diferente nessa região. Em tal situação, foi observada deslocalização de portadora. Isso indica que o distúrbio energético não domina no processo de transferência no domínio cristalino com σ acima de 1 S / cm.

Quando portadores deslocalizados após o doping formam um estado degenerado (ou metálico), a lei Curie *não está mais satisfeito e a suscetibilidade ao spin de Pauli ocorre quando χ é proporcional à densidade de estados no nível de energia de Fermi e não à concentração de transportadora n .
Lei Curie * - o grau de magnetização dos para-ímãs é inversamente proporcional à temperatura no caso de uma mudança de temperatura e com um campo externo constante.
Também foi observada uma saturação quase completa do aumento de χ no caso de um aumento de σ acima de 1 S / cm, o que inclui o alargamento da linha devido à deslocalização do portador. Isso confirma a formação de um estado eletrônico degenerado (ou metálico) em domínios com orientação de borda.

No caso de σ ~ 100 S / cm, os sinais de EPR não mostraram anormalidade e a razão S - σ demonstrou desvio de S - σ -1/4 ( 1E ). Isso sugere que as propriedades termoelétricas mudam independentemente do estado eletrônico microscópico nos domínios.


Imagem No. 4

Figura 4Amostra a dependência da temperatura de σ obtida em vários valores de V g . À temperatura ambiente ( σ RT ) e aumente | V g | foi observado um aumento na condutividade. Com um valor suficientemente alto | V g | uma região de temperaturas negativas ( dσ / dT <0) aparece , indicando um estado metálico.

O estado metálico foi observado mesmo em temperaturas abaixo de 200 K e | V g | > 1,7 V, inferior à temperatura de congelamento do eletrólito. Essas observações foram adicionalmente confirmadas medindo a magnorresistência em V g= -2,2 V e 150 K ( 4B ).


Imagem nº 5

Ao concluir seu trabalho, os pesquisadores analisaram a relação entre transferência de carga e propriedades termoelétricas. A Figura 5A mostra as relações S - σ à temperatura ambiente obtidas neste estudo e em outros estudos usando outros métodos de dopagem.

Os cientistas apontam que a condutividade na qual a razão S - σ se desvia de um valor empírico concorda muito bem com a condutividade na qual a transferência de carga é observada nos metais, ou seja, σ RT ~ 100 S / cm.

Isso confirma que a proporçãoS ∝ σ -1 observado na região de alta condutividade de fato segue a equação de Mott, refletindo a natureza metálica do sistema. Em contraste, σ exibe uma dependência de temperatura não metálica na região de σ RT <100 S / cm, embora o estado eletrônico microscópico no domínio cristalino seja metálico acima de 1 S / cm. Este resultado indica que o processo de transferência de carga macroscópica é principalmente limitado pela heterogeneidade estrutural, como paredes de domínio, e não pela captura de carga dentro de cristalitos.

Os pesquisadores lembram que o processo de transferência de carga macroscópica em filmes de polímeros policristalinos é modelado por moléculas de ligação entre domínios cristalinos ( 5B) Nesse caso, a estrutura local das moléculas de ligação afeta significativamente o processo de transferência de carga.

Nesse caso, a combinação do domínio deve ser suficientemente sensível às condições de dopagem, provavelmente devido ao distúrbio estrutural / energético das moléculas de ligação isoladas induzidas por dopantes. Em outras palavras, o doping moderado, usando a técnica existente para bloquear eletrólitos, possibilita a conexão eficiente de domínios cristalinos, o que leva a uma transição macroscópica do metal, fornecendo o fator de potência máximo em um filme fino PBTTT.

Para um conhecimento mais detalhado das nuances do estudo, recomendo que você analise o relatório dos cientistas e materiais adicionais .

Epílogo


Um polímero eletricamente condutor não é algo novo; no entanto, neste trabalho, os cientistas conseguiram melhorá-lo, aumentando assim suas características termoelétricas. A conclusão é que as películas finas dentro do polímero consistem em partes cristalinas e não cristalinas, o que complica muito o processo de estudar as propriedades dos polímeros, muito menos manipulá-las.

No entanto, neste estudo, foi utilizado o polímero PBTTT, no qual uma camada fina de gel eletrolítico iônico foi adicionada para aumentar a condutividade. Para a conexão bem-sucedida desses dois elementos, foi necessário aplicar uma certa tensão, o que também possibilitou avaliar as propriedades estruturais do sistema resultante.

O polímero resultante em seus indicadores condutores era mais como metal do que plástico. No entanto, isso foi possível apenas sob certas condições (tensão e temperatura). No futuro, os cientistas pretendem continuar seu trabalho, concentrando-se em melhorar a metodologia de conversão de polímeros, possivelmente alterando a metodologia de formação do sistema (procure uma alternativa à liga).

Obrigado pela atenção, continuem curiosos e tenham uma boa semana de trabalho, pessoal. :)

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