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Dividir e conquistar: melhorar a eletrólise da água



Uma das fórmulas químicas mais famosas que conhecemos desde o dia escolar é o H 2O é óxido de hidrogênio, isto é água. Sem essa substância aparentemente simples, a vida em nosso planeta seria completamente diferente, se for o caso. Além de suas funções vitais, a água tem muitos outros usos, dentre os quais vale destacar a produção de hidrogênio (H). Um dos métodos para conseguir isso é a eletrólise da água, quando é dividida em componentes, isto é, para oxigênio e hidrogênio. Este é um método bastante complexo, caro, mas eficaz. No entanto, não existe tal coisa no mundo que os cientistas não gostariam de melhorar. Uma equipe de pesquisadores da Universidade de Washington e do Laboratório Nacional de Los Alamos encontrou uma maneira de melhorar a eletrólise da água, reduzindo significativamente o custo de sua conduta sem reduzir o resultado. Que mudanças tiveram que ser introduzidas na eletrólise da água, por que essas ou aquelas substâncias foram usadas?e quais resultados o método atualizado de produção de hidrogênio mostra? Isso nos dirá o relatório dos cientistas. Vai.

Base de estudo


O hidrogênio é, sob muitos aspectos, um elemento único: é o mais leve dentre os elementos da tabela periódica, e sua versão monatômica é a substância mais comum no Universo. Além disso, o hidrogênio é um elemento extremamente amigável que forma facilmente ligações covalentes com a maioria dos não metais. Na natureza, encontramos hidrogênio com mais freqüência na composição de uma substância, inclusive na água, em vez de, por assim dizer, sozinha.

Sob condições normais, o hidrogênio é um gás inodoro e insípido com a fórmula química H 2 . Também possui um equivalente líquido - hidrogênio líquido, que, embora não seja tão popular na cultura de massa quanto o nitrogênio líquido, não é menos extremo em termos de temperatura: ponto de congelamento -259,14 ° C; ponto de ebulição -252,87 ° C.

Levará muito tempo para listar todas as aplicações específicas do hidrogênio, uma vez que participa ativamente de vários campos da produção: indústria de alimentos, metalurgia, eletrônica, eletrônica, amônia etc. Sem mencionar o uso de hidrogênio como combustível de foguete.

Existem também vários métodos para produzir hidrogênio: a partir do gás natural, do carvão e da eletrólise da água. Segundo estimativas aproximadas, cerca de 70 milhões de toneladas são usadas anualmente no mundo, das quais apenas 100.000 são produzidas por eletrólise.

Essa "discriminação" metodológica se deve à complexidade e ao custo da eletrólise em conjunto com os volumes resultantes de hidrogênio em comparação com outros métodos. No entanto, sempre há uma oportunidade de melhoria, que será discutida mais adiante, mas sobre tudo em ordem.

A força motriz da eletrólise da água para sua divisão em oxigênio e hidrogênio é a eletricidade. Segundo os cientistas, a eletrólise em baixa temperatura da água é de particular interesse para o setor de energia renovável, pois esse método pode permitir o armazenamento de eletricidade de fontes renováveis ​​em ligações químicas na forma de hidrogênio de alta pureza.

Na eletrólise em baixa temperatura da água, uma solução concentrada de KOH (hidróxido de potássio), uma membrana de troca de prótons (PEM demembrana de troca de prótons ) ou membrana de troca de ânions alcalinos (AEM da membrana de troca de ânions alcalinos ).

A principal vantagem da eletrólise AEM sobre outras opções é o seu custo. Ou seja, para sua implementação, não há necessidade de usar metais do grupo da platina (PGM de metais do grupo da platina ) como catalisadores. No entanto, sempre há um problema, neste caso, a instabilidade do método alcalino, devido à sua sensibilidade a quedas de pressão e à baixa taxa de produção de hidrogênio.

Nos eletrolisadores alcalinos tradicionais (unidade de eletrólise), um eletrólito alcalino líquido (30 a 40% em peso de KOH) circula através de eletrodos separados por uma membrana porosa ( 1a ).


Imagem nº 1: esquema de eletrólise em baixa temperatura da água.

Este método funciona com uma densidade de corrente de 300-400 mA cm -2 a uma temperatura de 60-90 ° C e uma tensão de 1,7-2,4 V. Os cientistas também notar que KOH líquido é muito sensível ao CO 2 , que é abundante em ar, formando em consequência de K 2 CO 3 . Este processo, por sua vez, reduz a reacção anódica e condutividade iónica, e o resultante de K 2 CO 3 é depositado nos poros da camada de difusão de gás, impedindo a transferência de iões. A conclusão é bastante simples - o desempenho da eletrólise baseada em KOH é reduzido devido às suas propriedades, que são extremamente difíceis de controlar.

Como alternativa, eletrolisadores baseados em membranas de troca iônica podem atuar, o que pode substituir um eletrólito líquido por um eletrólito polimérico. Os eletrolisadores PEM geralmente operam em densidades de corrente mais altas (1-3 A cm -2 a ~ 2,0 V) do que os eletrolisadores alcalinos, uma vez que a membrana de troca de prótons tem uma condutividade mais alta. ( 1b ).

O uso de eletrólitos sólidos na eletrólise PEM da água permite criar um sistema compacto com propriedades estruturais estáveis ​​e de longo prazo com quedas de alta pressão (200–400 psi). Porém, mesmo este método tem suas desvantagens, em particular, o alto custo da instalação para eletrólise, devido a equipamentos resistentes a ácidos e à necessidade de metais do grupo da platina.

Houve várias mudanças na eletrólise do AEM nos últimos anos. Um dos mais importantes é a criação do polímero AEM ( 1c ). A eletrólise alcalina AEM combina muitas das vantagens de outros métodos: a capacidade de usar catalisadores sem PGM; a capacidade de usar água pura ou uma solução alcalina de baixa concentração em vez de eletrólitos alcalinos concentrados; baixas perdas ôhmicas devido à alta condutividade e AEM fino. Além disso, o design da membrana da instalação permite operar com quedas de pressão significativas e também reduz suas dimensões e peso. Sem mencionar a redução no custo deste dispositivo.

Há muitas vantagens, você simplesmente não tem tempo para admirar, mas também há desvantagens. Uma desvantagem muito significativa da eletrólise alcalina de AEM é o próprio fato de usar eletrólito alcalino corrosivo concentrado. Se você usar água pura, o desempenho será ridiculamente pequeno (400 mA cm -2 a 1,8 V).

Em seu estudo, os cientistas decidiram tentar se livrar de algumas das deficiências desse método, tornando-o mais atraente para a produção em massa de hidrogênio. Os pesquisadores descobriram que uma alta concentração de compostos de amônio quaternário é necessária para aumentar a atividade das reações de evolução de hidrogênio e oxigênio no eletrolisador AEM. Verificou-se também que grupos fenil na cadeia principal do ionômero * tem um efeito negativo, formando fenóis ácidos com alto potencial de ânodo.
Ionômero * - polímeros consistindo em unidades de compostos eletricamente neutros e ionizados covalentemente ligados ao esqueleto do polímero na forma de grupos laterais de átomos.
Em geral, os cientistas foram capazes de desenvolver ionômeros de poliestireno com um alto grau de quaternização * , o que possibilitou a criação de um eletrolisador AEM, cujo desempenho é comparável aos modernos eletrolisadores PEM.
Quaternização * é a conversão de compostos de elementos do 15º grupo (N, P, As, Sb), cujos átomos possuem um par de elétrons livres, em sais quaternários ao interagir com reagentes do tipo RX (X é um grupo anionóide).

Resultados da pesquisa


Antes de entender do que um eletrolisador AEM avançado é capaz, era necessário estabelecer o que ele não pode, ou seja, descobrir os fatores que limitam seu desempenho. Para isso, foram realizadas experiências com um eletrodo de disco rotativo (RDE a partir de um eletrodo de disco rotativo ). As experiências RDE fornecem informações sobre os vários requisitos de eletrólitos usados ​​em células a combustível e células de eletrólise, medindo a reação de evolução de oxigênio (OER), reação de evolução de hidrogênio (HER), reação de redução de oxigênio (ORR) e reação de oxidação de hidrogênio (HOR).


Imagem No. 2: Efeito da concentração de NaOH (hidróxido de sódio) na atividade de eletrocatalisadores.

Os gráficos acima mostram as curvas de polarização OER usando IrO 2e HER usando um eletrodo de platina policristalino (Pt poli), dependendo da concentração de NaOH. A atividade de OER e HER para o eletrolisador AEM aumentou significativamente com o aumento da concentração de NaOH de 0,01 M (pH = 12) para 1 M (pH = 14). A atividade HOR de Pt poli exibe atividade máxima a uma concentração de NaOH de 0,02 M (inserção em 2b ). A perda de atividade de HOR em uma concentração mais alta de NaOH (> 0,1 M) também foi acompanhada por uma menor difusão limitadora de densidade de corrente.

A menor atividade HOR de Pt poli com uma solução concentrada de NaOH é explicada pela co-adsorção cumulativa de cátion-hidróxido-água, que limita o acesso de hidrogênio à superfície do catalisador. No entanto, a adsorção conjunta não afeta a atividade de HER e OER, uma vez que a adsorção ocorre de 0 a 0,9 V. O efeito da concentração de NaOH na atividade de ORR Pt poli mostrou uma tendência semelhante à HOR.

A atividade de ORR do Pt poli aumentou com o aumento da concentração de NaOH de 0,01 a 0,1 M e depois começou a diminuir com um aumento adicional na concentração de NaOH para 1 M.

Os resultados experimentais sugerem que a concentração de hidróxido de amônio necessária para os eletrolisadores AEM e células a combustível AEM pode ser diferente. Para eletrolisadores AEM, um ionômero com maior capacidade de troca iônica (IECcapacidade de troca iônica ). Um ionômero com um IEC médio é mais adequado para células de combustível AEM, pois os íons com um IEC mais alto causam transferência limitada de gás devido à co-adsorção indesejada de água de cátion-hidróxido.

Então os cientistas decidiram descobrir qual deveria ser o ionômero para os eletrolisadores AEM. Experimentos com RDE mostraram que fornecer condições de pH alto (> 13) em eletrodos é importante para criar eletrolisadores AEM altamente eficientes.

Os ionômeros de troca aniônica atualmente disponíveis têm dois problemas críticos que podem limitar o ambiente de alto pH nas células AEM.

O primeiro problema é a presença de grupos fenil na cadeia principal do ionômero. Um estudo anterior mostrou que o grupo fenil na cadeia principal do ionômero pode oxidar nos potenciais OER e formar um composto fenólico que é ácido (pK a = 9,6). Infelizmente, a maioria dos ionômeros alcalinos estáveis ​​contém grupos fenil em sua estrutura.

Consequentemente, os eletrolisadores AEM usando ionômeros contendo um grupo fenil são de alguma forma propensos à formação de fenol.

No aspecto da oxidação do grupo fenil, várias características extremamente importantes foram descobertas. A taxa de formação de fenol está relacionada à energia de adsorção do grupo fenil na superfície dos catalisadores OER, e os grupos fenil não substituídos na cadeia lateral do polímero têm um efeito mais prejudicial em comparação com o grupo fenil substituído com amônio.

A estrutura e o tamanho dos fragmentos da coluna vertebral nos compostos poliaromáticos afetam fortemente a adsorção de fenil, enquanto o grupo fenil com funcionalidade lateral exibe uma energia de adsorção muito menor devido à adsorção concorrente com os grupos de amônio. Além disso, catalisadores bimetálicos de platina (por exemplo, PtRu, PtNi e PtMo) podem efetivamente reduzir a energia de adsorção de fenil.

O segundo problema é a baixa concentração dos grupos funcionais de hidróxido de amônio nos ionômeros de troca aniônica. O valor IEC dos ionômeros clássicos de troca aniônica desenvolvidos para células a combustível AEM é geralmente de cerca de 1,5 mEq g -1 (mEq - miliequivalente). Para o ionômero, a concentração estimada de amônio no eletrodo preenchido com água é relativamente baixa (~ 0,1 M). A distribuição não homogênea do ionômero no eletrodo reduz ainda mais a eficiência da reação e a condutividade do hidróxido. Portanto, ionômeros IEC mais altos devem ser úteis para aumentar o desempenho do eletrolisador AEM.

No entanto, um puxa o outro, uma vez que vários critérios devem ser levados em consideração para a síntese de um ionômero com IEC alto.

Em primeiro lugar, há uma limitação no número máximo de grupos de amônio por composto polimérico (o grupo de átomos que compõem o polímero).

Em segundo lugar, os ionômeros de troca aniônica IEC alta geralmente sofrem reações de reticulação durante o processo de funcionalização, o que complica o processamento adicional.

E terceiro, quando os ionômeros de troca aniônica são sintetizados com IEC alto, eles geralmente se tornam solúveis em água, o que é inadequado para uso em eletrodos.

Goste ou não, não será tão simples contornar todas essas restrições. No entanto, com base nos dados acima, os cientistas prepararam vários ionômeros de poliestireno funcionalizados com trimetilamônio ( 3a ).


Imagem nº 3: estrutura química dos materiais poliméricos utilizados no estudo.

Os ionômeros criados possuíam características bastante únicas em comparação com ligantes de ionômeros convencionais desenvolvidos para células a combustível AEM.

Em primeiro lugar, a principal cadeia polimérica alifática não contém um grupo fenil. A ausência de um grupo fenil no esqueleto polimérico exclui a possibilidade de adsorção de fenil e a formação de fenol ácido.

Em segundo lugar, a estrutura principal do polímero não contém longas cadeias alquílicas não iônicas que podem reduzir a solubilidade do polímero.

Em terceiro lugar, todos os grupos fenil nas cadeias laterais têm grupos amônio ou amina substituídos, o que minimiza a adsorção de grupos fenil e ajuda a manter um pH alto.

Após a conclusão da síntese dos ionômeros, verificou-se que seu IEC varia na faixa de 2,2 a 3,3. Para AEM, HTMA-DAPP foi preparado, isto é, Polifenileno de Diels-Alder funcionalizado com hexametiltrimetilamónio ( 3b ). A condutividade de hidróxido de HTMA-DAPP foi de 120 mS / cm a 80 ° C (mS - millisiemens; Siemens - unidade de condutividade elétrica).

O esqueleto de polifenileno no polímero de alto peso molecular HTMA-DAPP fornece excelente resistência mecânica (tensão de tração> 20 MPa a 90% de umidade relativa a 50 ° C). Mas o poliestireno quaternizado é muito frágil para criar membranas e, portanto, não é adequado para aplicações com um eletrolisador AEM aquoso, que requer um AEM mecanicamente estável.

A estabilidade alcalina do HTMA-DAPP também é bastante alta: decomposição mínima por> 3000 horas em NaOH 4 M a 80 ° C. Este indicador garante testes de eletrólise AEM a uma temperatura operacional de 85 ° C.

Em condições de uso de água pura, o eletrodo de membrana mostra uma densidade de corrente de 107 mA cm -2 a 1,8 V e 60 ° C. Se você adicionar NaOH 0,1 M à água, os indicadores aumentarão 3,5 vezes para 376 mA cm -2 a 1,8 V e 60 ° C.

Se, ao usar água pura, a temperatura de operação for aumentada para 85 graus, a densidade de corrente no eletrolisador aumentará para 224 mA cm -2 .


Imagem 4: O efeito dos ionômeros no desempenho do AEM.

No gráfico 4ademonstrou progresso na melhoria do desempenho do eletrolisador devido ao ionômero estudado.

Para obter essa melhoria, primeiro foi necessário determinar com precisão o conteúdo necessário de ionômero. Como resultado, a densidade de corrente do eletrodo de membrana com 9% em peso do ionômero (duas vezes maior que o valor da linha de base) foi de 405 mA cm- 2 a 1,8 V (curva vermelha), 1,8 vezes maior que o valor da linha de base do eletrodo de membrana (MEA).

Em seguida, foi realizada a integração dos eletrodos de membrana e dos íons trimetilamina (CH3) 3N, os quais apresentaram maiores valores de IEC com maior teor de ionômeros. O desempenho do MEA usando o TMA-53 (IEC = 2,6) aumentou significativamente (curva azul). A 1,8 V, a densidade de corrente era de 791 mA cm -2, que é 2,0 vezes mais que MEA com TMA-45. A densidade de corrente em 1,8 V MES com TMA-62 (curva roxa) e TMA-70 (curva verde) aumentou adicionalmente para 860 e 1360 mA cm -2, respectivamente. A densidade atual do MEA com TMA-70 foi 1,7 vezes maior que a do MEA com TMA-53 e 6 vezes maior que a do MEA base em 1,8 V.

Além do efeito dos ionômeros no desempenho do eletrolisador, os cientistas também investigaram o efeito do grupo fenil em ionômero ( 4b ). Para isso, foram realizadas experiências nas quais dois MEA foram comparados, os mesmos, com exceção do eletrodo de ligação. O primeiro eletrodo é MEA com HTMA-DAP e o segundo é com TMA-53. O teor de ionômeros (9% em peso) e o valor de IEC (2,6) para ambos os eletrodos também eram os mesmos.

Ao usar o eletrólito NaOH 0,1 M, o desempenho do eletrolisador foi muito semelhante nos dois eletrodos: 954 mA cm -2 para HTMA-DAPP MEA e 1,052 mA cm -2 para TMA-53 MEA. No entanto, se água pura foi usada, MEA com TMA-53 (630 mA cm -2 ) apresentou desempenho significativamente maior em comparação com MEA com DAPP-HTMA (484 mA cm -2 ).

Observações semelhantes indicam que o funcionamento da célula é menos sensível a 0,1 M NaOH. Isso pode ser explicado pelo fato de que os fenóis ácidos da oxidação do grupo fenil foram neutralizados por uma solução alcalina.

Além disso, um estudo mais detalhado das características do MEA com TMA-70 foi realizado usando catalisadores que não contêm metais do grupo da platina. Um catalisador à base de nano-espuma de NiFe foi utilizado como ânodo.

A verificação das características do MEA com diferentes conteúdos de ionômeros no catalisador de ânodo NiFe tornou possível determinar que 20% em peso O conteúdo do ionômero é o mais eficaz.


Imagem No. 5: Capacidade AEM de uma célula eletrolítica com um catalisador de ânodo sem o uso de metais do grupo da platina.

O gráfico acima mostra os indicadores de desempenho de um eletrolisador AEM com um catalisador de ânodo NiFe nas condições de fornecimento de soluções 1 M e 0,1 M de NaOH (60 ° C) e água pura (85 ° C) a 1,8 V: 5,3 A cm -2 (1 M NaOH); 3,2 A cm -2(NaOH 0,1 M); 2,7 A cm -2 (água limpa).

Além disso, para maior clareza, o desempenho de um MEA com um catalisador de ânodo de NiFe foi comparado com as características de uma célula da membrana de troca de prótons (PEM) usando catalisadores metálicos do grupo da platina.

Na região cinética, a tensões inferiores a 1,58 V, o MEA com um catalisador de NiFe ultrapassou o eletrolisador PEM (insira na imagem nº 5). Se mais detalhadamente, a 1,5 V a densidade de corrente MEA era de 300 mA cm -2 , e isso é duas vezes maior do que o do eletrolisador PEM, onde são utilizados IrO 2 (óxido de irídio) e filmes finos nanoestruturados.


Figura 6: Indicadores de força de células eletrolíticas AEM com catalisador NiFe.

Entre outras coisas, os cientistas também decidiram testar a força do eletrolisador AEM em água limpa. 6a mostra um teste de resistência de curto prazo de um AEM de um eletrolisador com um catalisador de NiFe a uma densidade de corrente constante de 200 mA cm -2 . Tanto a 60 quanto a 85 ° C, a tensão aumentou rapidamente em aproximadamente 10 horas.

Verificou-se que as partículas do catalisador foram lavadas a partir das correntes de saída anódica e catódica. Isso pode indicar que um ionômero IEC alto (TMA-70) não reteve partículas de catalisador durante operação contínua.

Um aumento na força de ligação do ionômero pode ser alcançado usando o mesmo ionômero com uma IEC mais baixa a 60 ° C.

Em 6bÉ mostrado um teste de resistência a curto prazo de um eletrolisador AEM usando um ionômero TMA-53. Os resultados mostram claramente que o sistema funciona de forma estável por mais de 100 horas após o aumento inicial de tensão de 1,75 a 2,1 V. O aumento inicial de tensão durante as primeiras 40 horas é provavelmente devido à oxidação do fenil.

A conclusão é bastante triste - embora o sistema mostre excelentes resultados em termos de desempenho, ele não pode se orgulhar do mesmo em termos de durabilidade.

Para um conhecimento mais detalhado das nuances do estudo, recomendo que você analise o relatório dos cientistas .

Epílogo


Neste trabalho, os pesquisadores demonstraram um modelo de um sistema de ligação para eletrodos que pode aumentar o desempenho de um eletrolisador AEM. Essa opção em suas características não é inferior aos eletrolisadores PEM modernos, embora não precise de metais do grupo platina, o que reduz significativamente o custo de todo o sistema.

Um aglutinante para os eletrodos foi sintetizado com base nos resultados de experimentos com um eletrodo de disco rotativo, que mostrou a importância de um pH local alto para uma reação efetiva de evolução de hidrogênio e reação de evolução de oxigênio.

A remoção de grupos fenil da estrutura principal do polímero impede a formação de fenóis ácidos, que podem neutralizar o hidróxido de amônio quaternário e diminuir o pH do eletrólito. Além disso, o aumento do pH dos eletrodos foi alcançado através do aumento do conteúdo de ionômero e IEC.

Um eletrolisador AEM usando um ionômero de poliestireno de amônio quaternizado mostrou excelente desempenho mesmo sem uma solução alcalina circulante.

Claro, houve algumas falhas. No futuro, os cientistas pretendem realizar vários estudos adicionais para melhorar o desempenho do sistema desenvolvido e aumentar sua durabilidade.

No total, todas as observações consideradas são informações adicionais no campo do desenvolvimento de sistemas altamente eficientes de eletrolisadores, e também nos permitem entender como armazenar energia renovável com mais eficiência.

Como dizem os próprios autores do estudo, a conclusão é que as fontes de energia renováveis ​​são muito instáveis. Durante o mesmo período, você pode obter uma quantidade diferente de energia, pois pode haver condições diferentes (por exemplo, um gerador eólico não funciona de maneira muito eficaz em clima calmo). No entanto, às vezes há um excesso de energia que deve ser descartado com eficiência. Os autores deste trabalho acreditam que o uso dessa energia renovável é necessário para a produção de hidrogênio, cuja necessidade só cresce de ano para ano.

Obrigado pela atenção, continuem curiosos e tenham uma boa semana de trabalho, pessoal. :)

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