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Torço e torço, quero confundir: manipulações com grafeno de duas camadas



Em 2004, a comunidade científica se familiarizou com o grafeno em sua forma física. Por muitas décadas, tem havido muitas teorias sobre esse material incrível. Desde o recebimento do grafeno real, aprendemos muito sobre isso, mas não todos. Cientistas da Universidade de Illinois em Urbana-Champaign (EUA) decidiram realizar experimentos bastante incomuns com placas de grafeno. O estudo mostrou que as dimensões das placas de grafeno e a temperatura ambiente afetam diretamente a estabilidade da estrutura, que pode ser usada para obter uma estrutura de uma determinada forma, alterando suas propriedades. Como exatamente as experiências foram conduzidas, que novos dados sobre o grafeno em duas camadas foram obtidos e como colocar o conhecimento em prática? Aprendemos sobre isso com o relatório dos cientistas. Vai.

Base de estudo


Como objeto de estudo, tornou-se não apenas o grafeno, mas sua versão em duas camadas. Como o nome indica, essa estrutura consiste em duas placas de grafeno firmemente adjacentes uma à outra, cuja distância é de cerca de 1 nm. Por via de regra, no grafeno de duas camadas, a placa inferior é girada em relação à superior em 60 graus, devido à qual o sub-retículo A na placa inferior e o sub-retículo B na parte superior são alinhados na direção vertical (configuração AB).


Exemplos de configurações de placas AA e AB em grafeno de duas camadas ( fonte ).

Esta versão de uma estrutura bidimensional baseada em grafeno está longe de ser a única. Portanto, de acordo com o exemplo dos cientistas, existe um método de isolar o grafeno com grafite, o que resulta em uma estrutura completamente nova em termos de propriedades. Mas você pode alterar as características não apenas alterando os elementos constituintes, mas também alterando sua localização.

A difração da região selecionada e a microscopia de campo escuro confirmaram a presença de regiões rotacionadas em placas de grafeno de duas camadas criadas por deposição química de vapor.

O grafeno de dupla camada laminada pode exibir uma ampla gama de propriedades incomuns, incluindo supercondutividade, ferromagnetismo e até maior lubrificação. Todas essas habilidades são devidas a alterações na comunicação entre camadas devido ao ângulo de rotação. Um parâmetro importante para determinar o acoplamento entre camadas é o período da célula unitária, chamado superlattice moiré, que muda fortemente com pequenas alterações no ângulo de rotação.

O estudo do atrito de flocos de grafite rotacionados (peças da placa) em superfícies de grafite pode sofrer deslizamento suave (aumento da lubrificação), seguido por uma interrupção repentina do deslizamento associado à rotação do elemento de grafeno de volta à sua embalagem AB proporcional. Também observamos uma transição de um arranjo proporcional (com a configuração AB) para um arranjo desproporcional (girado) de flocos de grafeno com deslizamento subsequente.

Estudos moleculares mostraram a existência de potenciais barreiras energéticas para o desenrolamento de flocos de grafeno, mas a origem dessas barreiras com relação ao tamanho dos flocos e sua estabilidade térmica ainda não foi estudada.

No estudo que estamos considerando hoje, os cientistas mostram que os efeitos das arestas finais resultantes do truncamento de estruturas periódicas de moiré criam muitas barreiras de energia em potencial para desenrolar a placa de grafeno em certos ângulos de rotação. O número e a magnitude dessas barreiras de energia variam de acordo com o tamanho dos flocos e levam à estabilidade térmica dependente do tamanho dos estados de rotação.

Modelagem


A estabilidade rotacional do grafeno torcido de duas camadas foi estudada usando modelagem de dinâmica molecular em larga escala baseada no software LAMMPS . Estruturas modelo de grafeno torcido de duas camadas de um determinado tamanho foram criadas girando flocos de grafeno na configuração AB em uma folha de grafeno infinitamente suspensa livremente com um ângulo de desorientação inicial * θ = 7,34 ° em relação ao eixo fora do plano ( 1a ).
Misorientação * - a diferença na orientação cristalográfica entre dois cristalitos em um material policristalino.


Imagem No. 1 Uma

superposição de duas grades de grafeno rotacionadas nesse ângulo cria padrões de moiré com uma periodicidade de L p = 1,9 nm ( 1b ). Cada célula moiré unitária consiste em átomos com várias configurações diferentes - AB, AA, BA e SP ( 1 ).
Padrão moiré * - um padrão obtido sobrepondo um ao outro dois padrões de malha periódicos.
Os flocos de grafeno foram aparados (placa superior) para se ajustarem ao tamanho da célula unitária de moiré. Isso significa que o floco de grafeno tem exatamente 1 período de moiré em θ = 7,34 ° e é chamado L1xL1.

Além disso, esta célula unitária foi copiada 2, 4, 6 e 32 vezes em direções planares para obter flocos de grafeno L2xL2, L4xL4, L6xL6 e L32xL32 com dimensões da borda rômbica 3,8, 7,6, 11,4 e 61,4 nm, respectivamente.

No modelo obtido de grafeno de bicamada, as ligações CC no plano (ligações covalentes entre átomos de carbono) são descritas por um modelo de ligação empírica reativa (REBO), e as interações entre camadas não ligadas são representadas pelo potencial Kolmogorov-Crespi, que reflete corretamente a magnitude e a anisotropia da energia potencial da superfície entre camadas.

Também foram realizados cálculos de energia de falha de empacotamento * (SFE) de grafeno de bicamada na configuração AB.
Defeito de empacotamento * - violação da sequência normal de empacotamento de planos atômicos em uma estrutura cristalina compactada.
Os valores de SFE obtidos são aproximadamente 2% diferentes dos obtidos em cálculos baseados na teoria funcional da densidade (DFT), utilizando a aproximação da densidade local, bem como em cálculos de DFT que levam em consideração as interações de van der Waals.

Resultados da pesquisa


Os flocos de grafeno rotacionados foram balanceados termicamente a temperaturas variando de 300 a 3000 K usando um termostato Berendsen por 1 ns e depois um termostato Nose-Hoover por 3 ns (passo fixo 1 fs).


Imagem 2: Os

gráficos 2a - 2d mostram a mudança no ângulo de rotação do floco de grafeno L4xL4 durante um período de equilíbrio (4 ns) a diferentes temperaturas. A 300 K, o floco de grafeno gira do seu ângulo inicial θ = 7,34 ° para θ = ∼8 ° ( 2a ). No entanto, a 600 K, o floco de grafeno já gira na direção oposta a θ = ∼6,4 ° ( 2b) Uma temperatura mais alta igual a 640 K, leva a uma mudança gradual no ângulo de repetição: primeiro de θ = 7,34 ° a 6,4 ° a 0,25 ns, depois a = 4,5 ° a 0,5 ns e = 2,6 ° a 2,25 ns ( 2c ).

Com um ligeiro aumento de temperatura para 650 K, o floco de grafeno se desenrola instantaneamente, restaurando sua configuração original AB a θ = 0 ° ( 2d ). Essas voltas de transição distintas dos flocos de grafeno são acompanhadas por alterações no padrão e na periodicidade do moiré ( 2g ).

Uma característica curiosa dessas mudanças de rotação é sua dependência do tamanho dos flocos. Assim, para flocos de grafeno menores L1xL1, a torção instantânea para uma configuração AB estável (θ = 0 °) já ocorre a 300 K ( 2º) Mas o grande floco de grafeno L32xL32 mostra pequenas alterações em θ mesmo a temperaturas de 1000 K ( 2f ).

Em seguida, os cientistas calcularam a energia potencial total E t θ em relação à energia mínima global E t AB ao desvendar diferentes flocos de grafeno.


Imagem No. 3

Observou-se a existência de muitas barreiras energéticas e mínimos locais de energias potenciais quando os flocos de grafeno são desenrolados de θ = ∼8 ° para alcançar um estado não rotacionado, que é um mínimo global em θ = 0 °. Um aumento no tamanho dos flocos aumenta o número de possíveis barreiras energéticas para desenrolar, bem como a magnitude dessas barreiras energéticas.

O menor floco de grafeno L1xL1 tem exatamente um mínimo local em θ = ∼8 ° com uma baixa energia de barreira de 0,052 eV ( 3a ), o que é explicado pela torção espontânea à temperatura ambiente ( 2e ). Para a placa de grafeno L2xL2, dois mínimos locais estão atualmente se desenvolvendo a 8,51 ° e 5,81 ° com energias de barreira de 0,17 e 0,31 eV, respectivamente ( 3b ).

Para a placa de grafeno L4xL4, foram observados quatro ângulos de rotação localmente estáveis ​​( 3s ), correspondendo a quatro estados de transição em 2a - 2d. O estado inicial em θ = 7,34 ° é energeticamente desfavorável, pois está próximo ao pico local, como resultado do qual o floco de grafeno gira outro θ = 0,74 ° para o seu mínimo local θ = 8,08 ° ( 2a ). O floco de grafeno possui energia térmica suficiente para superar a primeira barreira de energia (E b = 0,36 eV) a 600 K e todas as subseqüentes, exceto a barreira de energia final (E b = 0,74 eV) a 640 K. Temperaturas ligeiramente mais altas (650 K ) permitem atravessar a barreira de energia final para obter a configuração de AB.

Para flocos maiores de grafeno L32xL32, 32 barreiras foram observadas (cada uma aproximadamente em E b= 3 ... 6 eV), correspondente a 32 superláticos de moiré iniciais em cada direção ( 3d ).

Essas numerosas barreiras energéticas garantem a estabilidade de rotação do floco de grafeno L32xL32, mesmo em altas temperaturas (3000 K), comparáveis ​​às temperaturas durante o crescimento do grafeno por deposição de vapor químico.

Usando a equação de Arrhenius * , a taxa de transição de um estado de rotação (θ 1 ) para outro (θ 2 ) pode ser expressa como k θ 1 → θ 2 = Ae - E b / k B T , onde k B é a constante de Boltzmann *.
* k T.

* (k) . k = 1380649 10-23 /.
Assim, barreiras da energia potencial E b1 foram obtidas para cinco flocos de grafeno de tamanho crescente no primeiro estado estável (θ 1 ) próximo ao ângulo de torção inicial θ = 7,34 °.

Então, a temperatura foi gradualmente aumentada para obter o valor da temperatura de ativação (T) na qual o floco de grafeno cruza E b 1 e se torce em um estado estável vizinho (θ 2 ).

Os cientistas observam que aumentar o tamanho dos flocos aumenta significativamente E b1 e leva a uma temperatura de ativação mais alta T no primeiro caso de desenrolamento. Devido ao alto E b1igual a 3,93 eV para o maior floco de grafeno L32xL32, não observamos a fiação do floco de grafeno mesmo a uma temperatura de 3000 K.

Então, a energia potencial foi calculada para grafeno de duas camadas completamente rotacionado e periódico, com superláticos de moiré dimensionados para o mesmo número de átomos do floco L32xL32 para comparação.

Como resultado, o processo de decaimento suave de E t θ - E t AB (isto é, sem barreiras de energia) com o desenrolamento de superlátices moiré completamente periódicos ( 3d) No entanto, em flocos de grafeno rotacionados, os superláticos de moiré são "cortados" perto das bordas, o que leva a flutuações periódicas da energia potencial durante o desenrolamento. Em seguida, foi feita uma determinação quantitativa dessa periodicidade incompleta dos superláticos de moiré nas bordas r , como o restante do tamanho dos flocos L durante o período de moiré L p (θ).

A rotação ângulos em que R / L p muda bruscamente 1-0 indicam o (não truncado) moiré estrutura totalmente desenvolvido para o floco grafeno, semelhante a totalmente periódica girado bicamada grafeno.

Durante o desenrolamento, cada floco de grafeno intercepta muitos mínimos locais de níveis de energia iguais ao número inicial de períodos de moiré (4 para L4xL4; 32 para L32xL32, etc.).


Imagem No. 4

Em 4a e 4b , observa-se que as energias potenciais de cada átomo para grafeno E θ em turbilhão e grafeno configurado com ABAB, o valor de EAB é muito mais alto nas bordas devido à clivagem assimétrica das ligações de carbono. Para eliminar esse efeito de borda, decidiu-se tomar E θ - E AB como uma medida da mudança local de energia ( 4c ). Portanto, os átomos na configuração AB já estão na configuração mínima global e têm E θ- E AB = 0, ou seja, incompatibilidade zero. Os átomos na configuração BA também estão na configuração mínima global. No entanto, esses átomos apresentam incompatibilidade máxima, pois possuem a pilha atômica oposta à AB (falhas de empilhamento), como evidenciado pelas diferenças máximas em energias atômicas (E θ - E AB = 13 meV).

Consequentemente, a magnitude do excesso de energia potencial de cada átomo em comparação com a energia em seu estado não rotativo (| E θ - E AB |) é uma medida quantitativa do grau de incompatibilidade de átomos. A partir dessa conclusão, podemos classificar átomos com base no intervalo | E θ - E AB | (4d ): AB (0-2,2 meV); AA (2,2–3,7 meV e 10–11,5 meV); SP (3,7–10 meV) e BA (11,5–13 meV).


Imagem nº 5

As imagens acima mostram as arestas de incompatibilidade dos átomos do floco de grafeno L4xL4 em ângulos de rotação correspondentes aos mínimos locais e níveis de energia da sela ao longo do caminho da energia potencial mínima por 3 s . Agora, padrões de moiré totalmente periódicos ( 5a ) podem se desenvolver nos pontos de sela , uma vez que o tamanho dos flocos L é proporcional ao período de moiré L p . Como resultado, a energia de barreira para o deslizamento interfacial se torna muito baixa, uma vez que as configurações de átomos na geometria periódica são independentes do movimento de translação do floco de grafeno em relação ao substrato.

Por outro lado, em ângulos de rotação correspondentes aos mínimos locais, as energias L e Lp se tornam desproporcionais e tendem a minimizar a energia potencial total, contribuindo para a formação de AB em vez de AA ( 5b ). Assim, pequenas mudanças de rede a partir dessa configuração minimizada de energia podem levar a grandes alterações na sequência de empilhamento por um período de moiré incompleto nas bordas, o que levará a altas energias de barreira para rotação e deslizamento interfacial.

Para um conhecimento mais detalhado das nuances do estudo, recomendo que você analise o relatório dos cientistas .

Epílogo


A principal conclusão deste estudo é que os efeitos das arestas finais resultantes do corte do padrão ondulado controlam a resistência à rotação de materiais bidimensionais torcidos. Em particular, a periodicidade variável do moiré durante o desenrolamento do material de duas camadas cria inúmeras barreiras de energia potencial devido ao grau de comensurabilidade espacialmente variável nas configurações dos átomos. Esses efeitos de contorno explicam os mecanismos subjacentes às transições rotacionais de tais estruturas, bem como a dependência de tais transições nos tamanhos das estruturas utilizadas e na temperatura.

A conclusão é que o grafeno girado sempre se esforça para retornar ao seu estado original, pois é o estado e a posição mais estável dos átomos. No entanto, sob certas condições, a estabilidade é mantida mesmo na presença de rotação da estrutura. O principal fator na presença dessa estabilidade são os ângulos de rotação, bem como várias temperaturas, permitindo que a estrutura do grafeno faça a transição de um estado estável para outro.

No grafeno de duas camadas, as camadas que compõem sua estrutura não estão fortemente ligadas umas às outras. Esse recurso, de acordo com os pesquisadores, permite interpretar as propriedades da estrutura, dependendo das circunstâncias. Selecionando determinadas condições, você pode obter a mesma estrutura, mas com propriedades diferentes. Portanto, o leque de aplicações dessa estrutura se expande sem a necessidade de alterá-la radicalmente.

Obrigado pela atenção, fique curioso e tenha um ótimo final de semana a todos, pessoal! :)

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