Na tecnologia moderna, de smartphones a veículos elétricos, são usadas baterias de íon-lítio. Esse tipo de fonte de energia tem várias vantagens (grande capacidade, baixa autodescarga etc.), mas também há desvantagens. E se a perda de capacidade durante a exposição prolongada a baixas temperaturas é irritante, mas não o fim do mundo, a inflamabilidade é um problema sério. A possibilidade de ignição da bateria de íons de lítio é explicada pela presença de eletrólito líquido nela, que pode ser aceso se a bateria estiver danificada ou com defeito. Uma das soluções para esse problema foi a introdução de retardadores de chama especiais (substâncias que fornecem refratariedade ao retardar o processo de combustão) no eletrólito. No entanto, uma solução muito mais interessante para esse problema quente é substituir o eletrólito líquido pelo estado sólido (SSE - Eletrólito no Estado Sólido).O problema é que as SSEs, que em teoria deveriam fornecer uma melhor refratariedade, são elas próprias bastante combustíveis, tendo em vista os materiais utilizados para reduzir sua fragilidade. O problema está aí, mas cientistas da American Chemical Society (ACS), disseram eles, encontraram uma solução. Quais materiais foram usados para criar o novo tipo de SSE, quais propriedades o novo tipo de bateria possui e quais temperaturas ela pode suportar? Aprendemos sobre isso no relatório do grupo de pesquisa. Vai.Quais materiais foram usados para criar o novo tipo de SSE, quais propriedades o novo tipo de bateria possui e quais temperaturas ela pode suportar? Aprendemos sobre isso no relatório do grupo de pesquisa. Vai.Quais materiais foram usados para criar o novo tipo de SSE, quais propriedades o novo tipo de bateria possui e quais temperaturas ela pode suportar? Aprendemos sobre isso no relatório do grupo de pesquisa. Vai.Base de estudo
Como sabemos, as baterias de íons de lítio (a seguir denominadas LIA) estão presentes literalmente em todo lugar. Uma demanda tão grande por LIA levou fabricantes e cientistas a começar a procurar novas maneiras de melhorar sua qualidade em termos de capacidade, porque todo mundo quer que a bateria dure mais, descarregue mais lentamente e carregue mais rapidamente. No entanto, a busca pela longevidade e "energia" das baterias descartou questões de segurança, em particular questões de incêndio. Os autores do estudo observam que os dendritos de lítio, que aumentam gradualmente ciclo a ciclo em altas densidades de corrente, podem penetrar no separador que separa os eletrodos da bateria e causar um curto-circuito.Existem muitas soluções para o problema de ignição no eletrólito líquido: revestir o separador com partículas de cerâmica, introduzir retardadores de chama no próprio eletrólito, um regulador de temperatura embutido, encapsulamento à prova de fogo por meio de polímeros, etc.Se passarmos do eletrólito líquido para o estado sólido, surge um problema com a formação de Li dendrítico devido à deposição não homogênea de lítio.
Dendrito * - formações cristalinas complexas que se assemelham a uma árvore ramificada.
Tais “estalagmites” de lítio podem penetrar no separador e até no cátodo, o que pode levar a um curto-circuito, superaquecimento, incêndio e até explosão. Além do perigo de tal processo, também há um efeito negativo na eficiência da bateria na qual os dendritos de lítio são formados.Atualmente, os eletrólitos de estado sólido existentes podem ser divididos em três categorias principais: inorgânico (cerâmica / vidro), polímero (SPE) e híbrido.Eletrólitos inorgânicos no estado sólido são interessantes por terem a maior condutividade iônica entre todos os tipos de SSE. Estudos anteriores descreveram condutores superiônicos de lítio com condutividade de 25 mS cm cm -1 para Li 9,54 Si 1,74 P 1,44 S11,7 Cl 0,3 , que excede o desempenho de eletrólitos líquidos.Siemens (cm) - unidade de condutividade elétrica (1 cm = 1 / ohm); mS (millisiemens) = 10 -3 cm.
No entanto, a instabilidade do ar, a fragilidade dos materiais, a grande impedância interfacial e o fato de Li penetrar em SSEs inorgânicos após atingir uma densidade crítica de corrente impedem o uso completo de SSEs inorgânicos em baterias de íon-lítio.Se falamos de eletrólitos de estado sólido (SPE) de polímeros, então eles consistem principalmente de polímeros sólidos e sais de lítio, onde as impurezas sólidas servem como condutores de íons de lítio. O mais estudado atualmente é a combinação de sais de lítio e óxido de polietileno (a seguir PEO). Essa estrutura tem um baixo custo, alta condutividade de íons de lítio (em comparação com outras SPEs) e um peso bastante baixo, o que é importante para dispositivos portáteis. No entanto, a suavidade interna deste sistema de polímero torna-o incapaz de suprimir a propagação de dendritos de lítio. Em outras palavras, existe potencial, mas não resolve o problema necessário, presente em outros tipos de eletrólitos no estado sólido.Eles tentaram resolver esse problema reforçando com nanopartículas, reticulando e amarrando um eletrólito "flexível" a um transportador rígido. Apesar dessas manipulações complexas, os SSEs de polímero compósito resultantes ainda permanecem inflamáveis ( 1a ).
Imagem nº 1Antes de conduzir o estudo real, os cientistas testaram a inflamabilidade das SSEs nanocompósitos tradicionais - PEO / LiTFSI / LLZO e PEO / LiTFSI / Al 2 O 3 , que, como esperado, eram altamente inflamáveis.PEO - óxido de polietileno;
LiTFSI - bis (trifluorometanossulfonil) imida de lítio;
LLZO - Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ;
Al 2 O 3 - alumina;
Em vista disso, os cientistas decidiram oferecer sua própria versão do SSE refratário e ultraleve, com excelentes características eletroquímicas para baterias de lítio. Os princípios de projeto de um eletrólito de estado sólido polímero-polímero retardador de chama são mostrados em 1b .Resultados da pesquisa
O SSE compósito foi feito a partir de cargas de poliimida bifuncional porosa (PI) e SPE condutora de íons de lítio. A base bifuncional consiste em um filme durável de poliimida porosa (PI) com 10 mícrons de espessura e leve decabromodifeniletano (DBDPE) retardador de chama. Este último não é apenas muito durável, o que garante a prevenção da potencial penetração dos dendritos de lítio, mas também é à prova de fogo.As cargas são compostas de PEO / LiTFSI, que fornece alta condutividade iônica SSE.A natureza polímero-polímero do eletrólito compósito fornece uma densidade de energia potencialmente alta para uma bateria totalmente carregada. Ou seja, esse SSE não é apenas à prova de fogo, mas também aumenta a capacidade da bateria.Quando a aceleração térmica ocorre em uma bateria de eletrólito de estado sólido PI / DBDPE / PEO / LiTFSI, o PI DBDPE não combustível retardador de chama suprime efetivamente a queima de PEO / LiTFSI combustível.No início, uma solução de ácido poliâmico (PAA) e DBDPE foi preparada. A solução foi então aplicada ao substrato de vidro usando um rodo de borracha para obter um filme de PAA / DBDPE. Para obter porosidade no PAA / DBDPE, foi utilizada uma solução de dimetilacetamida e etanol (DMAC / EtOH). Após a conclusão da secagem, o filme PAA / DBDPE foi imidizado (ciclização do ácido amídico em poliimida) a 300 ° C para obter o filme poroso final de PI / DBDPE.Após a secagem, o filme poroso de PAA / DBDPE foi imidizado a 300 ° C para obter o filme poroso final de PI / DBDPE (filme fotográfico por 1 s ).Usando microscopia eletrônica de varredura, foram obtidas características detalhadas do filme. A Figura 2a mostra a morfologia do filme na parte frontal (externa, isto é, em contato com o ar) durante o processo de suavização com um rodo.
Imagem No. 2Como vemos, os poros e partículas de DBDPE foram distribuídos uniformemente na superfície do lado externo do filme PI / DBDPE. De acordo com a microscopia, o diâmetro do poro era de cerca de 500 nm. Na linha tracejada 2a laranja, as partículas marcadas DBDPE, cujas dimensões variavam de submicrônicas a vários mícrons.A morfologia do lado de trás (de frente para o vidro) do filme é mostrada em 2b, onde é visto que há menos partículas de DBDPE do que na parte frontal do filme. Os tamanhos dos poros deste lado são os mesmos da frente, ou seja, 500 nm.A fotografia em seção transversal do filme PI / DBDPE mostra excelente uniformidade com uma espessura constante de cerca de 10 μm ( 2c ). Verificou-se que o uso de um rodo permite ajustar a espessura do filme de 10 a 25 mícrons. 2c também mostra partículas de DBDPE (linha pontilhada laranja), o que confirma a boa porosidade da parte traseira do filme. Dentro do filme, os poros também estão bem distribuídos e seu diâmetro é de 500 nm, como em outras partes do filme.Na imagem 2dA espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier do filme PI e partículas de DBDPE é mostrada. Todos os picos no espectro correspondem bem ao PI e DBDPE típicos, o que confirma a composição química dos filmes sintetizados de PI, DBDPE e PI / DBDPE.Dadas as funções do separador, a resistência ao calor é um parâmetro extremamente importante para esta parte da bateria. O baixo ponto de fusão do separador pode causar um encolhimento severo do separador em um estágio inicial do curto-circuito interno, o que pode acelerar o processo de aceleração térmica. A Figura 2e mostra os resultados dos filmes PI / DBDPE, PI e PEO / LiTFSI de DSC (calorimetria diferencial de varredura - método de análise térmica).Não foi detectada endotérmica para filmes PI / DBDPE e PI *picos em toda a faixa de digitalização. Mas no caso do filme PEO / LiTFSI, houve picos a ~ 180 ° C. Portanto, os filmes PI / DBDPE e PI apresentaram estabilidade térmica muito maior que os filmes PEO / LiTFSI.Reações endotérmicas * - uma reação química na qual o calor é absorvido.
A Figura 2f é um diagrama de deformação de filme obtido a partir de ensaios de tração. O filme PI / DBDPE poroso mostrou um módulo de Young de 440 MPa, que era um pouco menor que o de um filme PI poroso puro (470 MPa), mas quase 4 ordens de magnitude maiores que o de PEO / LiTFSI (0,1 MPa). Consequentemente, o filme PEO / LiTFSI nesse teste também perde muito para os outros dois, pois sua resistência mecânica é bastante pequena.Para uma análise quantitativa da refratariedade do DBDPE, foi medido o tempo de auto-extinção do tempo de auto-extinção (SET) dos eletrólitos PEO / LiTFSI com diferentes concentrações de DBDPE ( 3a) O SET foi obtido normalizando o tempo de queima da chama em relação à massa do eletrólito. O PEO / LiTFSI inicial era inflamável com um valor SET de cerca de 120 s / g.
Image # 3SET PEO / LiTFSI diminuiu gradualmente com a adição de DBDPE. Isso sugere que a inflamabilidade do PEO / LiTFSI diminuiu com o aumento da porcentagem de DBDPE. O valor SET caiu para zero quando a concentração de DBDPE atingiu 15%.Os cientistas sugeriram que o mecanismo de resistência ao fogo DBDPE é baseado na reação de captação de radicais livres ( 3b ), já que o DBDPE pode se decompor para formar radicais livres de bromo (Br •) quando aquecidos. Os radicais H • e OH • altamente reativos liberados por um eletrólito em chamas podem ser capturados por Br •, enfraquecendo ou interrompendo as reações de combustão.Além disso, os produtos em fase gasosa, tais como HBr, H 2 O e Br 2 , libertado na reacção de absorção de radicais livres, limitar de transferência térmica e de massa. Esses produtos gasosos diluem a concentração de oxigênio entre a fonte de calor e o eletrólito, retardando o processo de combustão.A eficácia do DBDPE na supressão da combustão foi testada na prática por testes com chama real. Foi determinado que a porcentagem de DBDPE no filme PI é de 30%. Filmes de PEO / LiTFSI e PI / DBDPE serviram como amostras de controle. O filme PI / DBDPE / PEO / LiTFSI mostrou uma diferença nos resultados dos testes de incêndio.Como visto na imagem 3c, O PEO / LiTFSI sem DBDPE acendeu instantaneamente assim que a chama se aproximou do filme e depois se apagou rapidamente.Uma imagem 3d mostra um teste de um filme PI / DBDPE que começou a se enrolar quando exposto ao calor, mas não acendeu.O preenchimento dos poros do filme PI / DBDPE com PEO / LiTFSI combustível levou ao fato de que a ignição e combustão do PEO / LiTFSI foram efetivamente suprimidas e o SSE permaneceu intacto devido ao material refratário DBDPE ( 3e ).Em seguida, os filmes PI e PI / PEO / LiTFSI foram comparados durante os testes de inflamabilidade. O filme PI puro era completamente refratário. Mas o PI / PEO / LiTFSI pegou fogo rapidamente, o que indica a importância do DBDPE na supressão da ignição de eletrólitos no estado sólido.Após o teste de ignição, os cientistas realizaram um teste cíclico para avaliar a estabilidade mecânica do SSE PI / DBDPE / PEO / LiTFSI durante a litiação (deposição de lítio) e durante a dessorção (neste caso, remoção de lítio) ( 4a ).
Imagem No. 4A densidade de corrente foi ajustada primeiro para 0,05 mA cm -2 a 60 ° C para ativar células Li / SSE / Li simétricas. Após o aumento da densidade de corrente para 0,1 no sexto ciclo, ocorreu um curto-circuito imediatamente em PEO / LiTFSI puro ( 4b ). Além disso, PI / DBDPE / PEO / LiTFSI mostrou características muito mais estáveis por 300 horas a 60 ° C. Isso sugere que essas estruturas impedem perfeitamente a formação de dendritos de lítio.Em seguida, testes eletroquímicos de PI / DBDPE / PEO / LiTFSI foram realizados a 60 ° C. O cátodo da bateria de teste foi feito de LiFePO 4 (LFP) e o ânodo de lítio. O grupo de baterias de controle foi fabricado com o mesmo princípio, mas sem ativar o PEO / LiTFSI.Como visto em 4c , as baterias PI / DBDPE / PEO / LiTFSI apresentaram excelente desempenho. Os perfis de tensão em diferentes velocidades mostraram um platô limpo de cerca de 3,45 V, o que é típico para catodos LFP. A capacidade específica de LFP / PI / DBDPE / PEO / LiTFSI / Li foi bastante alta para todas as opções de ciclo ( 4d ): 163 mAh g -1 , 152 mAh g -1 , 143 mAh g -1 e 131 mAh g -1 . Mas para LFP / PEO / LiTFSI / Li, este indicador foi menor: 134 mAh g-1 , 129 mAh g -1 , 122 mAh g -1 e 115 mAh g -1 ( 4e ). A combinação desses dados indica o alto desempenho do PI / DBDPE / PEO / LiTFSI.Em seguida, comparamos a estabilidade térmica do PI / DBDPE com um separador de PE e PEO / LiTFSI ( 5a ).
Imagem nº 5Quando exposta a uma temperatura de 150 ° C por 30 minutos, a área do separador foi reduzida pela metade, enquanto o PEO / LiTFSI derreteu. Por outro lado, no PI / DBDPE, não foram observadas alterações significativas no tamanho e na morfologia do filme.Para maior efeito, os cientistas decidiram realizar outro teste - um teste de abuso térmico (em 5bmostra a operação da bateria durante este teste).O cátodo era LFP e o ânodo era Li 4 Ti 5 O 12 (LTO). A única diferença entre as amostras testadas foi eletrólito.A chama afetou três variantes da amostra ( 5c - 5e ): eletrólito / polímero líquido (EC / DEC / PE - carbonato de etileno / carbonato de dietila / polietileno); eletrólito de polímero convencional e teste SSE (PI / DBDPE / PEO / LiTFSI).As amostras EC / DEC / PE e PEO / LiTFSI falharam em acender os LEDs após queimar por 18 e 24 segundos, respectivamente. A amostra PI / DBDPE / PEO / LiTFSI continuou a suportar a operação do LED mesmo após 24 segundos de exposição à chama.Este teste é uma opção hiperbolizada para uso indevido de baterias. No entanto, mesmo ele mostrou que o PI / DBDPE / PEO / LiTFSI possui excelente resistência ao calor.Materiais de vídeo para o estudo:
№1: PEO/LiTFSI/LLZO.
№2: PEO/LiTFSI/Al2O3.
№3: PEO/LiTFSI/DBDPE ( DBDPE 15 %).
№4: PEO/LiTFSI.
№5: PI/DBDPE.
№6: PI/DBDPE/PEO/LiTFSI.
№7: PI.
№8: PI/PEO/LiTFSI.
№9: EC/DEC/PE.
№10: PEO/LiTFSI.
№11: PI/DBDPE/PEO/LiTFSI.
Para um conhecimento mais detalhado das nuances do estudo, recomendo que você analise o relatório dos cientistas e materiais adicionais .Epílogo
Neste trabalho, os cientistas demonstraram que a criação de baterias mais seguras, sem comprometer suas características capacitivas, é bastante possível. Para isso, utilizamos um filme PI poroso com o material retardador de chamas DBDPE como base e PEO / LiTFSI como carga condutora de íons. A principal conquista da nova bateria híbrida é sua resistência ao fogo. No entanto, este não é o único em que esta invenção supera seus antecessores. Assim, por exemplo, uma bateria híbrida demonstrou excelente estabilidade cíclica e capacidade impressionante.Na busca de aumentar um indicador, outros frequentemente sofrem. O mesmo aconteceu com as baterias, quando toda a atenção foi dada à capacidade e duração de suas vidas, e o problema de ignição permaneceu à margem. Obviamente, agora muitos cientistas estão desenvolvendo novos tipos de baterias diferentes do íon de lítio, que poderiam combinar todas as vantagens possíveis de seus antecessores, deixando para trás suas deficiências. No entanto, embora não haja essas superpilhas, você não deve desprezar a melhoria do que está disponível.Obrigado pela atenção, fiquem curiosos e tenham uma boa semana de trabalho, pessoal. :)Um pouco de publicidade :)
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