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Polymère électriquement conducteur: comment les scientifiques ont fabriqué le plastique à partir de métal



Chaque année, de plus en plus de gadgets acquièrent de nouveaux talents, notamment la possibilité de se connecter entre eux via Internet. Le concept d '«Internet des objets», qui a vu le jour au tournant du siècle, prend une forme plus claire, cependant, pour la pleine utilisation de cette idée, des innovations techniques supplémentaires sont nécessaires qui peuvent résoudre un certain nombre de problèmes, y compris la charge de l'électronique portable. L'une des solutions les plus populaires et les plus futuristes consiste à utiliser la chaleur du corps humain. Et pour cela, nous avons besoin de générateurs thermoélectriques légers, non toxiques, portables et flexibles. Des scientifiques de l'Université de Nagoya (Nagoya, Japon) ont proposé l'utilisation du plastique. Comment la conductivité électrique du plastique est liée à sa structure, comment manipuler ce paramètre,et quelle est l'efficacité de l'utilisation du plastique dans la création de générateurs thermoélectriques? Les réponses à ces questions nous attendent dans le rapport des scientifiques. Aller.

Base d'étude


Le corps humain peut difficilement être qualifié de source d'une grande quantité de chaleur. Cependant, dans l'aspect de l'électronique portable, la chaleur de notre corps peut être utilisée pour soutenir le fonctionnement de nos gadgets. Cependant, les polymères électriquement conducteurs modernes ne peuvent pas encore se vanter de leurs caractéristiques thermoélectriques. Pour changer cela, vous devez regarder à l'intérieur de la structure du matériau et comprendre comment tout y est organisé.

L'un des principaux paramètres de performance des dispositifs thermoélectriques est le facteur de puissance: P = S 2 σ, où S est le coefficient Seebeck * et σ est la conductivité électrique.
* ( ) — , .

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Si l'on suppose que la plupart des polymères conducteurs, à l'exception du poly (3,4-éthylènedioxythiophène), ne présentent pas de maxima P lors du dopage des supports. Cela signifie que P augmente continuellement avec l'augmentation de σ pour des niveaux de dopage plus élevés. La justification de ce comportement non standard est la relation de puissance * S ∝ σ −1 / s , où s est 3 ou 4 (dans la plupart des cas).

Loi de puissance * - en statistique, il s'agit d'une relation fonctionnelle entre deux quantités, lorsqu'un changement dans l'une entraîne un changement proportionnel dans la deuxième quantité.
Un effet similaire se produit en raison du désordre des films polymères, où les perturbations structurelles / énergétiques à l'intérieur du film influencent le transfert de charge.

Des études récentes ont montré que le contrôle des effets du caractère aléatoire sur le processus de transfert de charge est un mécanisme essentiel pour parvenir à contrôler P en modifiant le rapport empirique S - σ .

Dans ce travail, les scientifiques montrent que le rapport S-σ empirique d'un polymère conducteur peut en effet être modifié par un dopage contrôlé du support.

Le protagoniste des expériences était le polymère PBTTT, ou plus largement, le poly [2,5-bis (3-alkylthiophène-2-yl) thiéno (3,2-b) thiophène]. Le choix de ce polymère particulier n'est pas accidentel, car il présente la conductivité la plus élevée (S / cm, c'est-à-dire Siemens par centimètre) parmi les polymères semi-cristallins, qui est obtenue par dopage avec de l'acide 4-éthylbenzènesulfonique (C 2 H 5 C 6 H 4 SO 3 H) .

Contrairement aux transistors conventionnels utilisant un isolateur à grille à l'état solide, cette technique vous permet de surveiller en continu le niveau de dopage des polymères conducteurs à des concentrations très élevées grâce à un processus électrochimique. Ainsi, les PBTTT contrôlés par électrolyse permettent de considérer pleinement les propriétés thermoélectriques des PBTTT, y compris l'état métallique.

Résultats de recherche


Tout d'abord, les scientifiques ont étudié les propriétés thermoélectriques des films minces de PBTTT dopés avec une porte électrolytique.


Image n ° 1 L'

image 1A montre un schéma de la configuration expérimentale, qui permet de mesurer simultanément S et σ lorsque le porteur est dopé. La figure 1B montre un instantané de la structure d'un transistor à couche mince (TFT à partir d'un transistor à couche mince ) d'un polymère PBTTT. La concentration des porteurs de charge peut être surveillée en continu en appliquant une tension de grille ( V g ) tout au long du processus de dopage électrochimique, où les ions dopants pénètrent dans le film en vrac. σ est déterminé par les caractéristiques courant-tension obtenues par applicationV g ( 1C ). S est déterminé par la pente de la force thermoélectromotrice (∆ V ) en fonction de la différence de température (∆ T ) entre les électrodes ( S = ∆ V / ∆ T ) pour chaque V g ( 1D ).

La figure 1E montre la dépendance de σ sur S (ci-dessus) et σ sur P (ci-dessous), obtenue pour deux appareils indépendants à température ambiante. En raison du dopage constant des porteurs de charge, les données obtenues à partir des deux appareils avaient une dispersion assez faible. Et la forme observée de la relation S- σ est réversible si V g ne dépasse pas le seuil de dégradation du dispositif.

La première chose qui a été remarquée est que P montre un maximum clair au-dessus de 100 S / cm. L'apparition d'un maximum de P est attendue dans les deux cas suivants. Dans le premier cas, ce sont des semi-conducteurs non dégénérés ordinaires, où la relation S - σ est décrite par la relation logarithmique S ∝ ln σ. Cependant, la pente observée de la courbe de Yonker (la dépendance du coefficient Seebeck sur le logarithme de la conductivité) montre des changements progressifs d'environ 10 et 100 S / cm. Et cela suggère qu'un processus conventionnel activé thermiquement ne peut pas expliquer les données expérimentales obtenues.

Dans le second cas, il a été noté que le P maximum est le plus souvent observé si l'état électronique passe de non dégénéré à dégénéré lors du dopage du support. Dans ce cas, le rapport S - σ (ou P - σ ) peut être divisé en deux régions au niveau du dopage donnant la valeur maximale de P , ce qui reflète un changement fondamental dans les propriétés électroniques des matériaux dopés.

Le rapport S - σ ( 1E ) suit le rapport empirique S ∝ σ -1/4 (ou P ∝ σ -1/2 ) dans la région de faible conductivité ( σ <100 S / cm), mais avec l'augmentation de σ, le rapport S - σ s'éloigne de cela valeurs approchant S ∝ σ -1 (ligne pointillée sur 1E ).

Étant donné que le processus de dopage électrochimique implique la pénétration d'ions dopants dans le film, il est également nécessaire d'étudier la possibilité d'une modification structurelle de l'arrangement moléculaire pendant le processus de dopage, qui peut affecter les propriétés thermoélectriques. Pour ce faire, les scientifiques ont mené des expériences sur la diffraction des rayons X (GIXD) sur un polymère dopé, dont les résultats sont présentés dans l'image ci-dessous.


Image n ° 2

Dans un film vierge ( V g= 0 V), des pics de diffusion clairs ont été observés à l'extérieur du plan (h00), correspondant à une structure de plaque jusqu'au quatrième ordre, ainsi qu'un pic dans le plan (010), correspondant à un tassement π-π, indiquant la nature hautement cristalline du film mince PBTTT. La microscopie à force atomique (AFM) de la surface du film a également confirmé une cristallinité élevée. Lorsque le support est dopé, les profils de pic montrent des changements évidents (pic (100) à 2B et 2D ; pic (010) à 2C et 2E ).

Le vecteur de diffusion q z du pic (100) est déplacé en continu vers des valeurs plus faibles, tandis que | V g | augmente en raison de l'expansion de la distance entre les plaques de 23,3 Å à Vg = 0 V à 29,4 Å à V g = -1,6 V ( 2D ). Cette expansion est causée par l' intercalation * d' anions bis (trifluorométhanesulfonyl) imide (TFSI) dans le film
L'intercalation * est l'incorporation réversible de molécules, d'ions ou d'atomes entre des molécules ou des groupes (couches) d'atomes d'un autre type.
Cependant, par rapport aux études précédentes, l'augmentation de l'étape du réseau dans ce cas est beaucoup plus importante (~ 6), ce qui est proche de la longueur de l'anion TFSI (~ 8,0). Ce résultat implique que les molécules TFSI sont situées en position interlamellaire (entre les films) pour former une configuration de bout en bout avec des chaînes latérales alkyles ( 2F ).

Même avec une telle expansion du réseau, aucune expansion des raies des pics de diffraction n'a été observée, c'est-à-dire la cristallinité de la structure lamellaire ne se détériore pas en raison de l'intercalation anionique.

De plus, l'intercalation anionique se produit de manière réversible, comme en témoigne le fait que la distance entre les réseaux est rétablie proche de la valeur d'origine lorsqu'une tension positive après dopage est appliquée.

Il y a également eu un net décalage du vecteur de diffusion q xy du pic (010) vers des valeurs plus élevées pendant le dopage, ce qui indique une réduction de la distance d'empilement π-π ( 2C et 2E ).

Au total, les données des expériences ci-dessus indiquent clairement que le système ne présente pas de dégradation structurelle lors du dopage.

Ensuite, une spectroscopie EPR (résonance paramagnétique électronique) a été réalisée.


Image en №3

A 3A représente un schéma de TFT (transistor à couches minces) de liquide avec une grille d'ions qui permet la mesure simultanée de la VS et de la conductivité lors de l' application V g .


Ajout à 3C

Dans le cas de l' utilisation négative V g , un signal EPR clair des transporteurs positifs (polarons) est observée dans le PBTTT ( 3B ) à chaîne . Un signal est observé avec une valeur g d'environ 2,003, quelle que soit la valeur V g , si un champ magnétique externe supplémentaire ( H ) est utilisé, perpendiculairement au substrat. Ce résultat indique que les supports sont dans la région avec une orientation bord à bord (c'est -à- dire bord) ( 3C ), ce qui est cohérent avec les résultats GIXD montrant l'absence de fracture cristalline dans le film dopé.

À partir de l'intensité intégrale du signal EPR, il a également été possible de déterminer la sensibilité au spin (χ) du film dopé. Sur 3Dmontre un graphique de χ en fonction de σ , obtenu simultanément avec les mesures EPR. Dans la région de faible conductivité, avec une augmentation de σ , une forte augmentation de χ a été observée.

Dans les régions légèrement dopées où les polarons sont magnétiquement isolés, la sensibilité au spin suit la loi de Curie:

χ = Ng 2 µ B 2 S (S + 1) / 3k B T , où N est le nombre total de spins.

Dans ce cas, la sensibilité au spin est proportionnelle à la concentration porteuse n ; par conséquent, la relation χ ∝ σ doit être dans un état de mobilité constante. Ce rapport est en effet observé dans la région de très faible conductivitéσ <0,01 S / cm ( 3D ), ce qui indique la dominance des polarons isolés dans le transfert de charge.

Si la valeur de σ dépassait 1 S / cm, alors un élargissement net des lignes ( 3E ) a été observé , indiquant une dynamique complètement différente des spins dans cette région. Dans une telle situation, une délocalisation des porteurs a été observée. Cela indique que le trouble énergétique ne domine pas dans le processus de transfert dans le domaine cristallin avec σ supérieur à 1 S / cm.

Lorsque les porteurs délocalisés après dopage forment un état dégénéré (ou métallique), la loi de Curie *n'est plus satisfaite, et la sensibilité de Pauli au spin prend sa place lorsque χ est proportionnel à la densité d'états au niveau d'énergie de Fermi, et non à la concentration porteuse n .
Loi de Curie * - le degré d'aimantation des paramagnets est inversement proportionnel à la température en cas de changement de température et à champ extérieur constant.
Une saturation presque complète de l'augmentation de χ a également été observée dans le cas d'une augmentation de σ au-dessus de 1 S / cm, ce qui inclut l'élargissement de la ligne dû à la délocalisation des porteurs. Cela confirme la formation d'un état électronique dégénéré (ou métallique) dans des domaines avec une orientation de bord.

Dans le cas de σ ~ 100 S / cm, les signaux EPR n'ont montré aucune anomalie et le rapport S - σ a démontré une déviation par rapport à S - σ -1/4 ( 1E ). Cela suggère que les propriétés thermoélectriques changent indépendamment de l'état électronique microscopique dans les domaines.


Image n ° 4

Figure 4Amontre la dépendance en température de σ obtenue à différentes valeurs de V g . À température ambiante ( σ RT ) et augmenter | V g | une augmentation de la conductivité a été observée. Avec une valeur suffisamment élevée | V g | une région de températures négatives ( dσ / dT <0) apparaît , indiquant un état métallique.

L'état métallique a été observé même à des températures inférieures à 200 K et | V g | > 1,7 V, ce qui est inférieur à la température de congélation de l'électrolyte. Ces observations ont en outre été confirmées par la mesure de la magnétorésistance à V g= -2,2 V et 150 K ( 4B ).


Image n ° 5

En conclusion de leurs travaux, les chercheurs ont analysé la relation entre le transfert de charge et les propriétés thermoélectriques. La figure 5A montre les rapports S - σ à température ambiante obtenus à la fois dans cette étude et dans d'autres études utilisant d'autres méthodes de dopage.

Les scientifiques soulignent que la conductivité à laquelle le rapport S - σ s'écarte d'une valeur empirique correspond assez bien à la conductivité à laquelle le transfert de charge est observé dans les métaux, c'est-à-dire σ RT ~ 100 S / cm.

Cela confirme que le ratioS ∝ σ -1 observé dans la région de haute conductivité suit en effet l'équation de Mott, reflétant la nature métallique du système. En revanche, σ présente une dépendance à la température non métallique dans la région de σ RT <100 S / cm, bien que l'état électronique microscopique dans le domaine cristallin soit métallique au-dessus de 1 S / cm. Ce résultat indique que le processus de transfert de charge macroscopique est principalement limité par l'hétérogénéité structurelle, comme les parois du domaine, et non par la capture de charge à l'intérieur des cristallites.

Les chercheurs rappellent que le processus de transfert de charge macroscopique dans les films de polymère polycristallin est modélisé en liant les molécules entre les domaines cristallins ( 5B) Dans ce cas, la structure locale des molécules de liaison affecte de manière significative le processus de transfert de charge.

Dans ce cas, la combinaison de domaines doit être suffisamment sensible aux conditions de dopage, probablement en raison du désordre structurel / énergétique des molécules de liaison induites par dopant isolées. En d'autres termes, un dopage modéré utilisant la technique existante de déclenchement d'électrolytes permet de connecter efficacement des domaines cristallins, ce qui conduit à une transition métallique macroscopique donnant le facteur de puissance maximum dans un film mince PBTTT.

Pour une connaissance plus détaillée des nuances de l'étude, je vous recommande de consulter le rapport des scientifiques et les documents supplémentaires qui s'y rapportent.

Épilogue


Un polymère électriquement conducteur n'est pas quelque chose de nouveau, cependant, dans ce travail, les scientifiques ont pu l'améliorer, augmentant ainsi ses caractéristiques thermoélectriques. L'essentiel, c'est que les films minces à l'intérieur du polymère sont constitués de parties cristallines et non cristallines, ce qui complique grandement le processus d'étude des propriétés des polymères, sans parler de les manipuler.

Cependant, dans cette étude, le polymère PBTTT a été utilisé, dans lequel une fine couche de gel d'électrolyte ionique a été ajoutée pour augmenter la conductivité. Pour la connexion réussie de ces deux éléments, il a fallu appliquer une certaine tension, ce qui nous a également permis d'évaluer les propriétés structurelles du système résultant.

Le polymère résultant dans ses indicateurs conducteurs ressemblait plus au métal qu'au plastique. Cependant, cela n'était possible que dans certaines conditions (tension et température). À l'avenir, les scientifiques ont l'intention de poursuivre leurs travaux, en se concentrant sur l'amélioration de la méthodologie de conversion des polymères en modifiant éventuellement la méthodologie de formation du système (recherche d'une alternative à l'alliage).

Merci de votre attention, restez curieux et bonne semaine de travail, les gars. :)

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