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Twist and twist, je veux confondre: manipulations avec du graphène à deux couches



En 2004, la communauté scientifique s'est familiarisée avec le graphène sous sa forme physique. Pendant de nombreuses décennies, il y a eu de nombreuses théories sur ce matériau étonnant. Depuis la réception du vrai graphène, nous en avons beaucoup appris, mais pas tous. Des scientifiques de l'Université de l'Illinois à Urbana-Champaign (USA) ont décidé de mener des expériences assez inhabituelles avec des plaques de graphène. L'étude a montré que les dimensions des plaques de graphène et la température ambiante affectent directement la stabilité de la structure, qui peut être utilisée pour obtenir une structure d'une certaine forme, modifiant ainsi ses propriétés. Comment les expériences ont-elles été menées, quelles nouvelles données sur le graphène bicouche ont été obtenues et comment mettre les connaissances en pratique? Nous en apprenons sur le rapport des scientifiques. Aller.

Base d'étude


En tant qu'objet d'étude, il est devenu non seulement du graphène, mais sa version à deux couches. Comme son nom l'indique, une telle structure se compose de deux plaques de graphène étroitement adjacentes, dont la distance est d'environ 1 nm. En règle générale, dans le graphène à deux couches, la plaque inférieure est tournée de 60 degrés par rapport à la couche supérieure, grâce à quoi le sous-réseau A dans la plaque inférieure et le sous-réseau B dans la partie supérieure sont alignés dans le sens vertical (configuration AB).


Exemples de configurations de plaques AA et AB dans du graphène bicouche ( source ).

Cette version d'une structure bidimensionnelle à base de graphène est loin d'être la seule. Ainsi, selon l'exemple des scientifiques, il existe une méthode d'isolement du graphène avec du graphite, qui se traduit par une structure complètement nouvelle en termes de propriétés. Mais vous pouvez changer les caractéristiques non seulement en changeant les éléments constitutifs, mais aussi en changeant leur emplacement.

La diffraction de la région sélectionnée et la microscopie à fond noir à un moment donné ont confirmé la présence de régions tournées dans des plaques de graphène bicouche créées par dépôt chimique en phase vapeur.

Le graphène bicouche laminé peut présenter une large gamme de propriétés inhabituelles, notamment la supraconductivité, le ferromagnétisme et même une lubrification accrue. Toutes ces capacités sont dues à des changements dans la communication intercouche dus à l'angle de rotation. Un paramètre important déterminant le couplage intercouche est la période de la maille élémentaire, appelée super-réseau de moiré, qui change fortement avec de petites variations de l'angle de rotation.

L'étude du frottement des flocons de graphite tournés (pièces de plaque) sur les surfaces de graphite peut subir un glissement en douceur (lubrification accrue), suivi d'une interruption soudaine du glissement associée à la rotation de l'élément en graphène dans son emballage AB proportionnel. Nous avons également observé une transition d'un arrangement proportionnel (avec la configuration AB) à un arrangement disproportionné (tourné) de flocons de graphène avec glissement ultérieur.

Des études moléculaires ont montré l'existence de barrières énergétiques potentielles pour le déroulement des flocons de graphène, mais l'origine de ces barrières par rapport à la taille des flocons et à sa stabilité thermique n'a pas encore été étudiée.

Dans l'étude que nous envisageons aujourd'hui, les scientifiques montrent que les effets des arêtes finales résultant de la troncature des structures de moirage périodiques créent de nombreuses barrières énergétiques potentielles pour dérouler la plaque de graphène à certains angles de rotation. Le nombre et l'ampleur de ces barrières énergétiques évoluent avec la taille des flocons et conduisent à une stabilité thermique dépendante de la taille des états de rotation.

La modélisation


La stabilité en rotation du graphène tordu à deux couches a été étudiée à l'aide d'une modélisation de la dynamique moléculaire à grande échelle basée sur le logiciel LAMMPS . Des structures modèles de graphène torsadé à deux couches d'une certaine taille ont été créées en faisant tourner des flocons de graphène dans la configuration AB sur une feuille de graphène sans fin suspendue avec un angle de désorientation initial * θ = 7,34 ° par rapport à l'axe en dehors du plan ( 1a ).
Désorientation * - la différence d'orientation cristallographique entre deux cristallites dans un matériau polycristallin.


Image n ° 1 Une

superposition de deux réseaux de graphène tournés à cet angle crée des motifs moirés avec une périodicité de L p = 1,9 nm ( 1b ). Chaque cellule moirée unitaire est constituée d'atomes avec plusieurs configurations différentes - AB, AA, BA et SP ( 1 ).
Motif moiré * - motif obtenu en se superposant deux motifs maillés périodiques.
Les flocons de graphène ont été découpés (plaque supérieure) pour s'adapter à la taille de la maille élémentaire moiré. Cela signifie que le flocon de graphène a exactement 1 période de moiré à θ = 7,34 ° et est appelé L1xL1.

De plus, cette cellule unitaire a été copiée 2, 4, 6 et 32 ​​fois dans des directions planes pour obtenir des flocons de graphène L2xL2, L4xL4, L6xL6 et L32xL32 avec les dimensions du bord rhombique 3,8, 7,6, 11,4 et 61,4 nm, respectivement.

Dans le modèle obtenu de graphène bicouche, les liaisons CC dans le plan (liaisons covalentes entre les atomes de carbone) sont décrites par un modèle de liaison empirique réactif (REBO), et les interactions intercouches non liées sont représentées par le potentiel de Kolmogorov-Crespi, qui reflète correctement la magnitude et l'anisotropie de l'énergie potentielle de la surface intercouche.

Des calculs de l' énergie de défaut de compactage * (SFE) du graphène bicouche dans la configuration AB ont également été effectués .
Défaut d'emballage * - violation de la séquence normale d'emballage des plans atomiques dans une structure cristalline serrée.
Les valeurs SFE obtenues sont différentes d'environ 2% de celles obtenues dans les calculs basés sur la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant l'approximation de la densité locale, ainsi que les calculs DFT qui prennent en compte les interactions de Van der Waals.

Résultats de recherche


Les flocons de graphène tournés ont été thermiquement équilibrés à des températures allant de 300 à 3000 K en utilisant un thermostat Berendsen pendant 1 ns puis un thermostat Nose-Hoover pendant 3 ns (pas de temps fixe 1 fs).


Image 2: Les

graphiques 2a - 2d montrent le changement de l'angle de rotation du flocon de graphène L4xL4 pendant une période d'équilibration (4 ns) à différentes températures. À 300 K, le flocon de graphène tourne de son angle initial θ = 7,34 ° à θ = ∼8 ° ( 2a ). Cependant, à 600 K, le flocon de graphène tourne déjà dans la direction opposée à θ = ∼6,4 ° ( 2b) Une température plus élevée égale à 640 K conduit à un changement progressif de l'angle de répétition: d'abord de θ = 7,34 ° à 6,4 ° à 0,25 ns, puis à = 4,5 ° à 0,5 ns et à = 2,6 ° à 2,25 ns ( 2c ).

Avec une légère augmentation de la température à 650 K, le flocon de graphène se déroule instantanément, rétablissant sa configuration d'origine AB à θ = 0 ° ( 2d ). Ces tours de transition distincts de flocons de graphène s'accompagnent de changements dans le motif et la périodicité du moiré ( 2g ).

Une caractéristique curieuse de ces changements de retournement est leur dépendance à la taille des flocons. Ainsi, pour les petits flocons de graphène L1xL1, la détorsion instantanée vers une configuration AB stable (θ = 0 °) se produit déjà à 300 K ( 2) Mais le gros flocon de graphène L32xL32 montre de légers changements dans θ même à des températures de 1000 K ( 2f ).

Ensuite, les scientifiques ont calculé l'énergie potentielle totale E t θ par rapport à l'énergie minimale globale E t AB lors de la torsion des différents flocons de graphène.


Image n ° 3

L'existence de nombreuses barrières énergétiques et de minima locaux d'énergies potentielles a été observée lorsque les flocons de graphène sont déroulés de θ = ∼8 ° afin d'atteindre un état non tourné, qui est un minimum global à θ = 0 °. Une augmentation de la taille des flocons augmente le nombre de barrières énergétiques potentielles pour le déroulement, ainsi que l'ampleur de ces barrières énergétiques.

Le plus petit flocon de graphène L1xL1 a exactement un minimum local à θ = ∼8 ° avec une faible énergie de barrière de 0,052 eV ( 3a ), ce qui s'explique par une torsion spontanée à température ambiante ( 2e ). Pour la plaque de graphène L2xL2, deux minima locaux se développent actuellement à 8,51 ° et 5,81 ° avec des énergies de barrière de 0,17 et 0,31 eV, respectivement ( 3b ).

Pour la plaque de graphène L4xL4, quatre angles de rotation localement stables ( 3s ) ont été observés , correspondant à quatre états de transition à 2a - 2d. L'état initial à θ = 7,34 ° est énergétiquement défavorable, car il est proche du pic local, à la suite de quoi le flocon de graphène tourne d'un autre θ = 0,74 ° à son minimum local θ = 8,08 ° ( 2a ). Le flocon de graphène possède une énergie thermique suffisante pour surmonter à la fois la première barrière énergétique (E b = 0,36 eV) à 600 K et toutes les suivantes à l'exception de la barrière énergétique finale (E b = 0,74 eV) à 640 K. Températures légèrement supérieures (650 K ) vous permettent de franchir la barrière énergétique finale pour obtenir la configuration de AB.

Pour les plus gros flocons de graphène L32xL32, 32 barrières ont été observées (chacune approximativement dans E b= 3 ... 6 eV) correspondant à 32 super-réseaux initiaux de moiré dans chaque direction ( 3d ).

Ces nombreuses barrières énergétiques assurent la stabilité de rotation du flocon de graphène L32xL32 même à des températures élevées (3000 K), comparable aux températures de croissance du graphène par dépôt chimique en phase vapeur.

En utilisant l'équation d'Arrhenius * , le taux de transition d'un état de rotation (θ 1 ) à un autre (θ 2 ) peut être exprimé comme k θ 1 → θ 2 = Ae - E b / k B T , où k B est la constante de Boltzmann *.
* k T.

* (k) . k = 1380649 10-23 /.
Ainsi, des barrières d'énergie potentielle E b1 ont été obtenues pour cinq flocons de graphène de taille croissante dans le premier état stable (θ 1 ) près de l'angle de torsion initial θ = 7,34 °.

Ensuite, la température a été progressivement augmentée pour obtenir la valeur de la température d'activation (T) à laquelle le flocon de graphène traverse E b 1 et se détord dans un état stable voisin (θ 2 ).

Les scientifiques notent que l'augmentation de la taille des flocons augmente significativement E b1 et conduit à une température d'activation T plus élevée pour le premier cas de déroulement. En raison de la haute E b1égal à 3,93 eV pour le plus grand flocon de graphène L32xL32, nous n'observons pas le filage du flocon de graphène même à une température de 3000 K.

Ensuite, l'énergie potentielle a été calculée pour le graphène à deux couches entièrement tourné périodiquement avec des super-réseaux de moiré à l'échelle du même nombre d'atomes que dans le flocon L32xL32 pour comparaison.

En conséquence, le processus de désintégration en douceur de E t θ - E t AB (c'est-à-dire sans barrières énergétiques) avec le déroulement de superréseaux de moiré complètement périodiques ( 3d) Cependant, dans les flocons de graphène tournés, les super-réseaux de moiré sont «coupés» près des bords, ce qui conduit finalement à des fluctuations périodiques de l'énergie potentielle lors du déroulement. Ensuite, une détermination quantitative a été faite de cette périodicité incomplète des super-réseaux de moiré sur les bords r , comme le reste de la taille des flocons L sur la période de moiré L p (θ).

Les angles de rotation auxquels r / L p change brusquement de 1 à 0 indiquent la structure moirée entièrement développée (non tronquée) pour le flocon de graphène, semblable au graphène bicouche tourné entièrement périodique.

Lors du déroulement, chaque flocon de graphène croise de nombreux minima locaux de niveaux d'énergie égaux au nombre initial de périodes de moiré (4 pour L4xL4; 32 pour L32xL32, etc.).


Image n ° 4

Sur 4a et 4b, on voit que les énergies potentielles de chaque atome pour le graphène tourbillonnant E θ et le graphène configuré ABAB, la valeur EAB est beaucoup plus élevée sur les bords en raison du clivage asymétrique des liaisons carbone. Pour éliminer cet effet de bord, il a été décidé de prendre E θ - E AB comme mesure du changement local des énergies ( 4c ). Par conséquent, les atomes de la configuration AB sont déjà dans la configuration minimale globale et ont E θ- E AB = 0, c'est-à-dire un décalage nul. Les atomes dans la configuration BA sont également dans la configuration minimale globale. Cependant, ces atomes ont une discordance maximale, car ils ont des piles atomiques opposées par rapport à AB (défauts d'empilement), comme en témoignent les différences maximales dans les énergies atomiques (E θ - E AB = 13 meV).

Par conséquent, la magnitude de l'énergie potentielle excédentaire de chaque atome par rapport à l'énergie dans son état non rotatif (| E θ - E AB |) est une mesure quantitative du degré de désadaptation des atomes. À partir de cette conclusion, nous pouvons classer les atomes en fonction de la plage | E θ - E AB | (4d ): AB (0-2,2 meV); AA (2,2–3,7 meV et 10–11,5 meV); SP (3,7–10 meV) et BA (11,5–13 meV).


Image n ° 5

Les images ci-dessus montrent les bords de désadaptation des atomes du flocon de graphène L4xL4 à des angles de rotation correspondant aux minima locaux et aux niveaux d'énergie de la selle le long du chemin de l'énergie potentielle minimale pendant 3 s . Des motifs moirés entièrement périodiques ( 5a ) peuvent maintenant se développer aux points de selle , car la taille des flocons L est proportionnelle à la période moirée L p . En conséquence, l'énergie de barrière pour le glissement interfacial devient très faible, car les configurations des atomes dans la géométrie périodique sont indépendantes du mouvement de translation du flocon de graphène par rapport au substrat.

En revanche, à des angles de rotation correspondant à des minima locaux, les énergies L et Lp deviennent disproportionnées et tendent à minimiser l'énergie potentielle totale, contribuant à la formation de AB plutôt que de AA ( 5b ). Ainsi, de petits décalages du réseau à partir de cette configuration à énergie réduite peuvent entraîner de grands changements dans la séquence d'empilement pendant une période de moiré incomplète sur les bords, ce qui conduira à des énergies de barrière élevées pour la rotation et le glissement interfacial.

Pour une connaissance plus détaillée des nuances de l'étude, je vous recommande de consulter le rapport des scientifiques .

Épilogue


La principale conclusion de cette étude est que les effets des arêtes finales résultant du rognage du motif moiré contrôlent la résistance à la rotation des matériaux bidimensionnels torsadés. En particulier, la périodicité changeante du moiré lors du déroulement du matériau à deux couches crée de nombreuses barrières énergétiques potentielles en raison du degré spatialement variable de commensurabilité dans les configurations des atomes. Ces effets aux limites expliquent les mécanismes qui sous-tendent les transitions rotationnelles de telles structures, ainsi que la dépendance de ces transitions à la taille des structures utilisées et à la température.

L'essentiel est que le graphène tourné s'efforce toujours de revenir à son état d'origine, car pour lui, c'est l'état et la position les plus stables des atomes. Cependant, dans certaines conditions, la stabilité est maintenue même en présence de rotation de la structure. Le principal facteur en présence de cette stabilité est les angles de rotation, ainsi que diverses températures, permettant à la structure du graphène de passer d'un état stable à un autre.

Dans le graphène bicouche, les couches qui composent sa structure ne sont pas étroitement liées les unes aux autres. Cette fonctionnalité, selon les chercheurs, vous permet d'interpréter les propriétés de la structure en fonction des circonstances. En sélectionnant certaines conditions, vous pouvez obtenir la même structure, mais avec des propriétés différentes. Par conséquent, la gamme d'applications d'une telle structure s'élargit sans qu'il soit nécessaire de la changer radicalement.

Merci de votre attention, restez curieux et passez un bon week-end à tous, les gars! :)

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