Dans la technologie moderne, des smartphones aux véhicules électriques, des batteries lithium-ion sont utilisées. Ce type de source d'énergie présente plusieurs avantages (grande capacité, faible auto-décharge, etc.), mais présente également des inconvénients. Et si la perte de capacité lors d'une exposition prolongée à de basses températures est gênante, mais pas la fin du monde, alors l'inflammabilité est une question sérieuse. La possibilité d'allumage de la batterie lithium-ion s'explique par la présence d'électrolyte liquide à l'intérieur, qui peut s'enflammer si la batterie est endommagée ou défectueuse. L'une des solutions à ce problème a été l'introduction de retardateurs de flamme spéciaux (substances qui confèrent une réfractarité en ralentissant le processus de combustion) dans l'électrolyte. Cependant, une solution beaucoup plus intéressante à ce problème brûlant consiste à remplacer l'électrolyte liquide par un solide (SSE - Solid-State Electrolyte).Le problème est que les SSE, qui devraient théoriquement offrir une meilleure réfractarité, sont elles-mêmes assez combustibles, compte tenu des matériaux utilisés pour réduire leur fragilité. Le problème est là, mais les scientifiques de l'American Chemical Society (ACS), ont-ils dit, ont trouvé une solution. Quels matériaux ont été utilisés pour créer le nouveau type de SSE, quelles sont les propriétés du nouveau type de batterie et à quelles températures peut-il résister? Nous en apprenons sur le rapport du groupe de recherche. Aller.Quels matériaux ont été utilisés pour créer le nouveau type de SSE, quelles sont les propriétés du nouveau type de batterie et à quelles températures peut-il résister? Nous en apprenons sur le rapport du groupe de recherche. Aller.Quels matériaux ont été utilisés pour créer le nouveau type de SSE, quelles sont les propriétés du nouveau type de batterie et à quelles températures peut-il résister? Nous en apprenons sur le rapport du groupe de recherche. Aller.Base d'étude
Comme nous le savons, les batteries lithium-ion (ci-après LIA) sont présentes littéralement partout. Une telle augmentation de la demande de LIA a conduit les fabricants et les scientifiques à chercher de nouvelles façons d'améliorer leur qualité en termes de capacité, car tout le monde veut que la batterie dure plus longtemps, se décharge plus lentement et se charge plus rapidement. Cependant, la poursuite de la longévité et de la «puissance» des batteries a mis de côté les problèmes de sécurité, en particulier les problèmes d'incendie. Les auteurs de l'étude notent que les dendrites au lithium, qui augmentent progressivement cycle par cycle à des densités de courant élevées, peuvent pénétrer le séparateur qui sépare les électrodes de la batterie et provoquer un court-circuit.Il existe de nombreuses solutions au problème de l'inflammation dans l'électrolyte liquide: revêtement du séparateur avec des particules de céramique, introduction de retardateurs de flamme dans l'électrolyte lui-même, régulateur de température intégré, encapsulation ignifuge au moyen de polymères, etc.Si nous passons de l'électrolyte liquide à l'état solide, un problème se pose avec la formation de Li dendritique * en raison d'un dépôt inhomogène de lithium.
Dendrite * - formations cristallines complexes ressemblant à un arbre ramifié.
Ces «stalagmites» au lithium peuvent pénétrer dans le séparateur et même dans la cathode, ce qui peut entraîner un court-circuit, une surchauffe, un incendie et même une explosion. En plus du danger d'un tel processus, il existe également un effet négatif sur l'efficacité de la batterie dans laquelle les dendrites au lithium se forment.Actuellement, les électrolytes à l'état solide existants peuvent être divisés en trois catégories principales: inorganiques (céramique / verre), polymères (SPE) et hybrides.Les électrolytes inorganiques à l'état solide sont intéressants en ce qu'ils ont la conductivité ionique la plus élevée parmi tous les types d'ESS. Des études précédentes ont décrit des conducteurs au lithium superioniques avec une conductivité de 25 mS cm cm -1 pour Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S11,7 Cl 0,3 , qui dépasse les performances des électrolytes liquides.Siemens (cm) - unité de conductivité électrique (1 cm = 1 / ohm); mS (millisiemens) = 10 -3 cm.
Cependant, l'instabilité de l'air, la fragilité des matériaux, la grande impédance interfaciale et le fait que Li en tout cas pénètre dans les SSE inorganiques après avoir atteint une densité de courant critique, entrave la pleine utilisation des SSE inorganiques dans les batteries lithium-ion.Si nous parlons d'électrolytes à l'état solide (SPE), ils sont principalement constitués de polymères solides et de sels de lithium, où les impuretés solides servent de conducteurs lithium-ion. Le plus étudié actuellement est la combinaison de sels de lithium et d'oxyde de polyéthylène (ci-après PEO). Cette structure a un faible coût, une conductivité lithium-ion élevée (en comparaison avec d'autres SPE) et un poids assez faible, ce qui est important pour les appareils portables. Cependant, la douceur interne de ce système polymère le rend incapable de supprimer la propagation des dendrites de lithium. En d'autres termes, il existe un potentiel, mais il ne résout pas le problème nécessaire, qui est présent dans d'autres types d'électrolytes à l'état solide.Ils ont essayé de résoudre ce problème en renforçant avec des nanoparticules, en réticulant et en liant un électrolyte «flexible» à un support rigide. Malgré ces manipulations complexes, les SSE polymères composites résultants restent toujours inflammables ( 1a ).
Image n ° 1Avant de mener l'étude proprement dite, les scientifiques ont testé l'inflammabilité des SSE nanocomposites traditionnels - PEO / LiTFSI / LLZO et PEO / LiTFSI / Al 2 O 3 , qui, comme prévu, étaient hautement inflammables.PEO - oxyde de polyéthylène;
LiTFSI - bis (trifluorométhanesulfonyl) imide de lithium;
LLZO - Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ;
Al 2 O 3 - alumine;
Dans cette perspective, les scientifiques ont décidé de proposer leur propre version de SSE réfractaire et ultra-léger avec d'excellentes caractéristiques électrochimiques pour les batteries au lithium. Les principes de conception d'un électrolyte à l'état solide polymère-polymère ignifuge sont présentés en 1b .Résultats de recherche
Le composite SSE a été fabriqué à partir de polyimide bifonctionnel poreux (PI) et de charges SPE conductrices au lithium-ion. La base bifonctionnelle se compose d'un film de polyimide poreux (PI) durable de 10 microns d'épaisseur et de décabromodiphényléthane ignifuge léger (DBDPE). Ce dernier est non seulement très durable, ce qui assure la prévention de la pénétration potentielle des dendrites au lithium, mais est également ignifuge.Les charges sont composées de PEO / LiTFSI, qui fournit une conductivité ionique élevée SSE.La nature polymère-polymère de l'électrolyte composite fournit une densité d'énergie potentiellement élevée pour une batterie entièrement chargée. Autrement dit, ce SSE est non seulement ignifuge, mais augmente également la capacité de la batterie.Lorsque l'accélération thermique se produit dans une batterie d'électrolyte à l'état solide PI / DBDPE / PEO / LiTFSI, le PI DBDPE ignifuge non combustible supprime efficacement la combustion du PEO / LiTFSI combustible.Au tout début, une solution d'acide polyamique (PAA) et de DBDPE a été préparée. La solution a ensuite été appliquée sur le substrat en verre à l'aide d'une raclette pour obtenir un film PAA / DBDPE. Pour obtenir une porosité sur PAA / DBDPE, une solution de diméthylacétamide et d'éthanol (DMAC / EtOH) a été utilisée. Une fois le séchage terminé, le film PAA / DBDPE a été imidé (cyclisation de l'acide amidique en polyimide) à 300 ° C pour obtenir le film PI / DBDPE poreux final.Après séchage, le film poreux PAA / DBDPE a été imidé à 300 ° C pour obtenir le film poreux PI / DBDPE final (film photo pendant 1 s ).En utilisant la microscopie électronique à balayage, les caractéristiques détaillées du film ont été obtenues. La figure 2a montre la morphologie du film sur la face avant (externe, c'est-à-dire en contact avec l'air) pendant le processus de lissage avec une raclette.
Image n ° 2Comme nous le voyons, les pores et les particules de DBDPE étaient uniformément répartis sur la surface de la face externe du film PI / DBDPE. Selon la microscopie, le diamètre des pores était d'environ 500 nm. Sur 2a ligne pointillée orange marquée des particules DBDPE, dont les dimensions variaient de submicron à plusieurs microns.La morphologie de la face arrière (face au verre) du film est représentée en 2b, où l'on constate qu'il y a moins de particules de DBDPE que sur la face avant du film. Les tailles de pores de ce côté sont les mêmes que sur le devant, c'est-à-dire 500 nm.La photographie en coupe du film PI / DBDPE montre une excellente uniformité avec une épaisseur constante d'environ 10 μm ( 2c ). Il a été constaté que l'utilisation d'une raclette permet de régler l'épaisseur du film de 10 à 25 microns. 2c montre également des particules de DBDPE (ligne pointillée orange), ce qui confirme la bonne porosité de la face arrière du film. A l'intérieur du film, les pores sont également bien répartis, et leur diamètre est de 500 nm, comme dans d'autres parties du film.Sur l'image 2dLa spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier du film PI et des particules DBDPE est présentée. Tous les pics du spectre correspondent bien aux PI et DBDPE typiques, ce qui confirme la composition chimique des films PI, DBDPE et PI / DBDPE synthétisés.Compte tenu des fonctions du séparateur, la résistance à la chaleur est un paramètre extrêmement important pour cette partie de la batterie. Le bas point de fusion du séparateur peut provoquer un rétrécissement sévère du séparateur à un stade précoce de court-circuit interne, ce qui peut accélérer le processus d'accélération thermique. La figure 2e montre les résultats des films DSC (calorimétrie à balayage différentiel - méthode d'analyse thermique) PI / DBDPE, PI et PEO / LiTFSI.Aucune endothermie n'a été détectée pour les films PI / DBDPE et PI *pics dans toute la plage de balayage. Mais dans le cas du film PEO / LiTFSI, il y avait des pics à ~ 180 ° C. Par conséquent, les films PI / DBDPE et PI ont montré une stabilité thermique beaucoup plus élevée que les films PEO / LiTFSI.Réactions endothermiques * - une réaction chimique dans laquelle la chaleur est absorbée.
La figure 2f est un diagramme de déformation du film obtenu à partir d'essais de traction. Le film PI / DBDPE poreux a montré un module d'Young de 440 MPa, qui était légèrement inférieur à celui d'un film PI poreux pur (470 MPa), mais près de 4 ordres de grandeur supérieur à celui de PEO / LiTFSI (0,1 MPa). Par conséquent, le film PEO / LiTFSI dans ce test perd également beaucoup par rapport aux deux autres, car sa résistance mécanique est assez faible.Pour une analyse quantitative de la réfractarité du DBDPE, le temps d'auto-extinction (SET) du temps d' auto-extinction des électrolytes PEO / LiTFSI avec différentes concentrations de DBDPE a été mesuré ( 3a) Le SET a été obtenu en normalisant le temps de combustion de la flamme par rapport à la masse de l'électrolyte. Le PEO / LiTFSI initial était inflammable avec une valeur SET d'environ 120 s / g.
Image # 3SET PEO / LiTFSI a progressivement diminué avec l'ajout de DBDPE. Cela suggère que l'inflammabilité du PEO / LiTFSI a diminué avec l'augmentation du pourcentage de DBDPE. La valeur SET est tombée à zéro lorsque la concentration en DBDPE a atteint 15%.Les scientifiques ont suggéré que le mécanisme de résistance au feu du DBDPE est basé sur la réaction d'absorption des radicaux libres ( 3b ), car le DBDPE peut se décomposer pour former des radicaux libres de brome (Br •) lorsqu'il est chauffé. Les radicaux H • et OH • hautement réactifs libérés par un électrolyte brûlant peuvent être captés par Br •, affaiblissant ou arrêtant les réactions de combustion.De plus, les produits en phase gazeuse, tels que HBr, H 2 O et Br 2 , libérés dans la réaction d'absorption des radicaux libres, limitent le transfert thermique et massique. Ces produits gazeux diluent la concentration en oxygène entre la source de chaleur et l'électrolyte, ralentissant ainsi le processus de combustion.L'efficacité du DBDPE pour supprimer la combustion a été testée en pratique par des tests avec une flamme réelle. Il a été déterminé que le pourcentage de DBDPE dans le film PI est de 30%. Les films PEO / LiTFSI et PI / DBDPE ont servi d'échantillons de contrôle. Le film PI / DBDPE / PEO / LiTFSI a montré une différence dans les résultats des essais au feu.Comme le montre l'image 3c, PEO / LiTFSI sans DBDPE s'enflamme instantanément dès que la flamme s'approche du film, puis s'éteint rapidement.Une image 3D montre un test d'un film PI / DBDPE qui a commencé à s'enrouler lorsqu'il a été exposé à la chaleur mais ne s'est pas allumé.Le remplissage des pores du film PI / DBDPE avec du PEO / LiTFSI combustible a conduit au fait que l'allumage et la combustion du PEO / LiTFSI ont été efficacement supprimés, et le SSE est resté intact en raison du matériau réfractaire DBDPE qu'il contient ( 3e ).Ensuite, les films PI et PI / PEO / LiTFSI ont été comparés lors des tests d'inflammabilité. Le film PI pur était complètement réfractaire. Mais PI / PEO / LiTFSI a pris feu très rapidement, ce qui indique l'importance du DBDPE pour supprimer l'inflammation des électrolytes à l'état solide.Après le test d'inflammation, les scientifiques ont effectué un test cyclique pour évaluer la stabilité mécanique du SSE PI / DBDPE / PEO / LiTFSI pendant la lithiation (dépôt de lithium) et pendant la désorption (dans ce cas, l'élimination du lithium) ( 4a ).
Image n ° 4La densité de courant a d'abord été réglée à 0,05 mA cm -2 à 60 ° C pour activer les cellules Li / SSE / Li symétriques. Après que la densité de courant a été augmentée à 0,1 au sixième cycle, un court-circuit s'est immédiatement produit dans du PEO / LiTFSI pur ( 4b ). De plus, PI / DBDPE / PEO / LiTFSI ont montré des caractéristiques beaucoup plus stables pendant 300 heures à 60 ° C. Cela suggère que de telles structures empêchent parfaitement la formation de dendrites de lithium.Ensuite, des tests électrochimiques PI / DBDPE / PEO / LiTFSI ont été effectués à 60 ° C. La cathode de la batterie d'essai était en LiFePO 4 (LFP) et l'anode en lithium. Le groupe de contrôle des batteries a été réalisé sur le même principe, mais sans allumer PEO / LiTFSI.Comme vu dans 4c , les batteries PI / DBDPE / PEO / LiTFSI ont montré d'excellentes performances. Les profils de tension à différentes vitesses ont montré un plateau propre d'environ 3,45 V, ce qui est typique des cathodes LFP. La capacité spécifique de LFP / PI / DBDPE / PEO / LiTFSI / Li était assez élevée pour toutes les options de cycle ( 4d ): 163 mAh g -1 , 152 mAh g -1 , 143 mAh g -1 et 131 mAh g -1 . Mais pour LFP / PEO / LiTFSI / Li, cet indicateur était plus bas: 134 mAh g-1 , 129 mAh g -1 , 122 mAh g -1 et 115 mAh g -1 ( 4e ). La combinaison de ces données indique les hautes performances de PI / DBDPE / PEO / LiTFSI.Ensuite, nous avons comparé la stabilité thermique de PI / DBDPE avec un séparateur PE et PEO / LiTFSI ( 5a ).
Image n ° 5Lorsqu'elle a été exposée à une température de 150 ° C pendant 30 minutes, la zone du séparateur a été divisée par deux, tandis que le PEO / LiTFSI fondait. En revanche, dans PI / DBDPE, aucun changement significatif dans la taille et la morphologie du film n'a été observé.Pour plus d'effet, les scientifiques ont décidé de mener un autre test - un test d'abus thermique (à 5bmontre le fonctionnement de la batterie pendant ce test).La cathode était en LFP et l'anode en Li 4 Ti 5 O 12 (LTO). La seule différence entre les échantillons testés était l'électrolyte.La flamme a affecté trois variantes d'échantillons ( 5c - 5e ): électrolyte liquide / polymère (EC / DEC / PE - carbonate d'éthylène / carbonate de diéthyle / polyéthylène); électrolyte polymère conventionnel et test SSE (PI / DBDPE / PEO / LiTFSI).Les échantillons EC / DEC / PE et PEO / LiTFSI n'ont pas allumé les LED après avoir brûlé pendant 18 et 24 secondes, respectivement. L'échantillon PI / DBDPE / PEO / LiTFSI a continué de prendre en charge le fonctionnement des LED même après 24 secondes d'exposition aux flammes.Ce test est une option hyperbolisée pour une mauvaise utilisation des batteries. Cependant, même il a montré que PI / DBDPE / PEO / LiTFSI a une excellente résistance à la chaleur.Matériel vidéo pour l'étude:
№1: PEO/LiTFSI/LLZO.
№2: PEO/LiTFSI/Al2O3.
№3: PEO/LiTFSI/DBDPE ( DBDPE 15 %).
№4: PEO/LiTFSI.
№5: PI/DBDPE.
№6: PI/DBDPE/PEO/LiTFSI.
№7: PI.
№8: PI/PEO/LiTFSI.
№9: EC/DEC/PE.
№10: PEO/LiTFSI.
№11: PI/DBDPE/PEO/LiTFSI.
Pour une connaissance plus détaillée des nuances de l'étude, je vous recommande de consulter le rapport des scientifiques et les documents supplémentaires qui s'y rapportent.Épilogue
Dans ce travail, les scientifiques ont démontré que la création de batteries plus sûres, sans compromettre leurs caractéristiques capacitives, est tout à fait possible. Pour cela, un film PI poreux avec un matériau DBDPE ignifuge comme base et PEO / LiTFSI comme charge conductrice d'ions a été utilisé. La principale réalisation de la nouvelle batterie hybride est sa résistance au feu. Cependant, ce n'est pas le seul dans lequel cette invention dépasse ses prédécesseurs. Ainsi, par exemple, une batterie hybride a démontré une excellente stabilité cyclique et une capacité impressionnante.Dans le but d'augmenter un indicateur, d'autres souffrent souvent. Il en a été de même avec les batteries, lorsque toute l'attention a été accordée à la capacité et à la durée de vie, et que le problème d'allumage est resté à l'écart. Bien sûr, de nombreux scientifiques développent maintenant de nouveaux types de batteries différentes du lithium-ion, qui pourraient combiner tous les avantages possibles de leurs prédécesseurs, laissant derrière eux leurs lacunes. Cependant, bien qu'il n'y ait pas de telles super-batteries, vous ne devriez pas dédaigner d'améliorer ce qui est disponible.Merci de votre attention, restez curieux et bonne semaine de travail, les gars. :)Un peu de publicité :)
Merci de rester avec nous. Aimez-vous nos articles? Vous voulez voir des matériaux plus intéressants? Soutenez-nous en passant une commande ou en recommandant à vos amis, le cloud VPS pour les développeurs à partir de 4,99 $ , un analogue unique de serveurs d'entrée de gamme que nous avons inventé pour vous: Toute la vérité sur VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 cœurs) 10 Go DDR4 480 Go SSD 1 Gbit / s à partir de 19 $ ou comment diviser le serveur? (les options sont disponibles avec RAID1 et RAID10, jusqu'à 24 cœurs et jusqu'à 40 Go de DDR4).Dell R730xd 2 fois moins cher au centre de données Equinix Tier IV à Amsterdam? Nous avons seulement 2 x Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 TV à partir de 199 $ aux Pays-Bas!Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - à partir de 99 $! En savoir plus sur la création d'un bâtiment d'infrastructure. classe c utilisant des serveurs Dell R730xd E5-2650 v4 coûtant 9 000 euros pour un sou?