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Polímero conductor de la electricidad: cómo los científicos fabricaron plástico a partir de metal



Cada año, cada vez más dispositivos adquieren nuevos talentos, incluida la capacidad de conectarse entre sí a través de Internet. El concepto de "Internet de las cosas", que surgió a principios de siglo, adquiere un perfil más claro, sin embargo, para la plena utilización de esta idea, se necesitan innovaciones técnicas adicionales que puedan resolver una serie de problemas, incluida la carga de dispositivos electrónicos portátiles. Una de las soluciones más populares y futuristas es utilizar el calor del cuerpo humano. Y para esto necesitamos generadores termoeléctricos ligeros, no tóxicos, portátiles y flexibles. Científicos de la Universidad de Nagoya (Nagoya, Japón) han propuesto el uso de plástico. Cómo la conductividad eléctrica del plástico está relacionada con su estructura, cómo manipular este parámetro,¿Y qué tan efectivo es el uso de plástico en la creación de generadores termoeléctricos? Las respuestas a estas preguntas nos esperan en el informe de los científicos. Vamos.

Base de estudio


El cuerpo humano difícilmente puede llamarse una fuente de gran cantidad de calor. Sin embargo, en el aspecto de la electrónica portátil, el calor de nuestros cuerpos se puede utilizar para respaldar el funcionamiento de nuestros dispositivos. Sin embargo, los polímeros eléctricamente conductores modernos aún no pueden presumir de sus características termoeléctricas. Para cambiar esto, debe mirar dentro de la estructura del material y comprender cómo se organiza todo allí.

Uno de los parámetros clave de rendimiento en dispositivos termoeléctricos es el factor de potencia: P = S 2 σ, donde S es el coeficiente Seebeck * , y σ es la conductividad eléctrica.
* ( ) — , .

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Si se supone que la mayoría de los polímeros conductores, excepto el poli (3,4-etilendioxitiofeno), no muestran P máximos al dopaje de los portadores. Esto significa que P aumenta continuamente al aumentar σ para niveles de dopaje más altos. La razón de este comportamiento no estándar es la relación de potencia * S ∝ σ −1 / s , donde s es 3 o 4 (en la mayoría de los casos).

Ley de potencia * : en estadística, esta es una relación funcional entre dos cantidades, cuando un cambio en una conduce a un cambio proporcional en la segunda cantidad.
Un efecto similar surge debido al desorden de las películas de polímeros, donde la carga / transferencia se ve afectada por perturbaciones estructurales / energéticas dentro de la película.

Estudios recientes han demostrado que controlar los efectos de la aleatoriedad en el proceso de transferencia de carga es un mecanismo esencial para lograr el control sobre P modificando la relación empírica S - σ .

En este trabajo, los científicos muestran que la relación empírica S-σ de un polímero conductor puede modificarse mediante el dopaje controlado del portador.

El protagonista de los experimentos fue el polímero PBTTT, o más ampliamente, el poli [2,5-bis (3-alquiltiofen-2-il) tieno (3,2-b) tiofeno]. La elección de este polímero en particular no es accidental, ya que exhibe la conductividad más alta (S / cm, es decir, Siemens por centímetro) entre los polímeros semicristalinos, lo que se logra al dopar con ácido 4-etilbencenosulfónico (C 2 H 5 C 6 H 4 SO 3 H) .

A diferencia de los transistores convencionales que usan un aislador de compuerta de estado sólido, esta técnica le permite monitorear continuamente el nivel de dopaje de polímeros conductores a concentraciones muy altas a través de un proceso electroquímico. Por lo tanto, los PBTTT controlados electrolíticamente permiten considerar completamente las propiedades termoeléctricas de los PBTTT, incluido el estado metálico.

Resultados de la investigacion


En primer lugar, los científicos estudiaron las propiedades termoeléctricas de las películas delgadas PBTTT dopadas con una puerta electrolítica.


Imagen n. ° 1 La

imagen 1A muestra un diagrama de la configuración experimental, que permite medir simultáneamente S y σ cuando el portador está dopado. La Figura 1B muestra una instantánea de la estructura de un transistor de película delgada (TFT del transistor de película delgada ) de un polímero PBTTT. La concentración de los portadores de carga se puede controlar continuamente aplicando un voltaje de puerta ( V g ) durante todo el proceso de dopaje electroquímico, donde los iones dopantes penetran en la película a granel. σ está determinado por las características de corriente-voltaje obtenidas por aplicaciónV g ( 1C ). S está determinado por la pendiente de la fuerza termoelectromotriz (∆ V ) dependiendo de la diferencia de temperatura (∆ T ) entre los electrodos ( S = ∆ V / ∆ T ) para cada V g ( 1D ).

La Figura 1E muestra la dependencia de σ en S (arriba) y σ en P (abajo), obtenida para dos dispositivos independientes a temperatura ambiente. Debido al constante dopaje de los portadores de carga, los datos obtenidos de ambos dispositivos tuvieron una dispersión bastante pequeña. Y la forma observada de la relación S- σ es reversible si V g no excede el umbral de degradación del dispositivo.

Lo primero que se notó es que P muestra un máximo claro por encima de 100 S / cm. Se espera la aparición de un máximo de P en los siguientes dos casos. En el primer caso, estos son semiconductores ordinarios no degenerados, donde la relación S - σ se describe mediante la relación logarítmica S ∝ ln σ. Sin embargo, la pendiente observada de la curva de Yonker (la dependencia del coeficiente Seebeck del logaritmo de la conductividad) demuestra cambios graduales de aproximadamente 10 y 100 S / cm. Y esto sugiere que un proceso convencional activado térmicamente no puede explicar los datos experimentales obtenidos.

En el segundo caso, se observó que el P máximo se observa con mayor frecuencia si el estado electrónico cambia de no degenerado a degenerado al dopaje del portador. En este caso, la relación S - σ (o P - σ ) se puede dividir en dos regiones en el nivel de dopaje dando el valor máximo de P , que refleja un cambio fundamental en las propiedades electrónicas de los materiales dopados.

El S - σ relación de ( 1E ) sigue la empírica S alpha σ -1/4 (o P alpha σ -1/2 ) en la región de baja conductividad ( σ <100 S / cm), pero con el aumento de σ la S - sigma relación mueve lejos de este valores aproximándose a S ∝ σ -1 (línea de puntos en 1E ).

Dado que el proceso de dopaje electroquímico implica la penetración de iones dopantes en la película, también es necesario investigar la posibilidad de modificación estructural de la disposición molecular durante el proceso de dopaje, lo que puede afectar las propiedades termoeléctricas. Para hacer esto, los científicos realizaron experimentos sobre difracción de rayos X (GIXD) en un polímero dopado, cuyos resultados se muestran en la imagen a continuación.


Imagen n. ° 2

en una película intacta ( V g= 0 V), se observaron picos de dispersión distintos fuera del plano (h00), correspondientes a una estructura de placa hasta el cuarto orden, y también un pico en el plano (010), correspondiente a una pila π-π, lo que indica la naturaleza altamente cristalina de la película delgada PBTTT. La microscopía de fuerza atómica (AFM) de la superficie de la película también confirmó una alta cristalinidad. Cuando el portador está dopado, los perfiles de pico muestran cambios obvios (pico (100) en 2B y 2D ; pico (010) en 2C y 2E ).

El vector de dispersión q z del pico (100) se desplaza continuamente a valores más bajos, mientras que | V g | aumenta debido a la expansión de la distancia entre las placas de 23.3 Å a Vg = 0 V a 29.4 Å en V g = −1.6 V ( 2D ). Esta expansión es causada por la intercalación * de aniones bis (trifluorometanosulfonil) imida (TFSI) en la película
La intercalación * es la incorporación reversible de moléculas, iones o átomos entre moléculas o grupos (capas) de átomos de otro tipo.
Sin embargo, en comparación con estudios anteriores, el aumento en el paso de la red en este caso es mucho mayor (~ 6), que está cerca de la longitud del anión TFSI (~ 8.0). Este resultado implica que las moléculas de TFSI están ubicadas en la posición interlamelar (entre las películas) para formar una configuración de extremo a extremo con cadenas laterales de alquilo ( 2F ).

Incluso con una expansión de red tan grande, no se observó expansión de las líneas de picos de difracción, es decir, La cristalinidad de la estructura laminar no se deteriora debido a la intercalación aniónica.

Además, la intercalación aniónica ocurre de manera reversible, como lo demuestra el hecho de que la distancia entre las rejillas se restablece cerca del valor original cuando se aplica un voltaje positivo después del dopaje.

También hubo un cambio claro del vector de dispersión q xy del pico (010) hacia valores más altos durante el dopaje, lo que indica una reducción en la distancia de apilamiento π-π ( 2C y 2E ).

En total, los datos de los experimentos anteriores indican claramente que el sistema no presenta degradación estructural tras el dopaje.

A continuación, se realizó una espectroscopía EPR (resonancia paramagnética electrónica).


La imagen №3

en 3A muestra un diagrama de líquido TFT (transistor de película delgada) con una puerta de iones que permite la medición simultánea de ESR y conductividad al aplicar V g .


Adición a 3C

En el caso de usar V g negativo , se observa una señal EPR clara de portadores positivos (polarones) en la cadena PBTTT ( 3B ). Se observa una señal con un valor de g de aproximadamente 2.003, independientemente del valor de V g , si se usa un campo magnético externo ( H ) adicional , que es perpendicular al sustrato. Este resultado indica que los portadores están en la región con borde-en (es decir, borde) orientación ( 3C ), que es consistente con los resultados GIXD que muestran la ausencia de la fractura cristalina en la película dopada.

A partir de la intensidad integral de la señal EPR, también fue posible determinar la susceptibilidad al giro (χ) de la película dopada. En 3Dmuestra una gráfica de χ versus σ , obtenida simultáneamente con las mediciones de EPR. En la región de baja conductividad, con un aumento en σ , se observó un fuerte aumento en χ.

En regiones ligeramente dopadas donde los polarones están aislados magnéticamente, la susceptibilidad a los espines sigue la ley de Curie:

χ = Ng 2 µ B 2 S (S + 1) / 3k B T , donde N es el número total de espines.

En este caso, la susceptibilidad al giro es proporcional a la concentración de portador n ; por lo tanto, la relación χ ∝ σ debe estar en un estado de movilidad constante. Esta relación se observa en la región de muy baja conductividad.σ <0.01 S / cm ( 3D ), que indica el dominio de los polarones aislados en la transferencia de carga.

Si el valor de σ excedió 1 S / cm, entonces se observó un claro ensanchamiento de las líneas ( 3E ), lo que indica una dinámica completamente diferente de los giros en esta región. En tal situación, se observó deslocalización del portador. Esto indica que el trastorno de energía no domina en el proceso de transferencia en el dominio cristalino con σ por encima de 1 S / cm.

Cuando los portadores deslocalizados después del dopaje forman un estado degenerado (o metálico), la ley de Curie *ya no está satisfecho, y la susceptibilidad al giro de Pauli toma su lugar cuando χ es proporcional a la densidad de estados en el nivel de energía de Fermi, y no a la concentración del portador n .
Ley de Curie * : el grado de magnetización de los paramagnetos es inversamente proporcional a la temperatura en el caso de un cambio de temperatura y con un campo externo constante.
También se observó una saturación casi completa del aumento en χ en el caso de un aumento en σ por encima de 1 S / cm, que incluye el ensanchamiento de la línea debido a la deslocalización del portador. Esto confirma la formación de un estado electrónico degenerado (o metálico) en dominios con orientación de borde.

En el caso de σ ~ 100 S / cm, las señales EPR no mostraron anormalidad y la relación S - σ demostró desviación de S - σ -1/4 ( 1E ). Esto sugiere que las propiedades termoeléctricas cambian independientemente del estado electrónico microscópico en los dominios.


Imagen No. 4

Figura 4Amuestra la dependencia de la temperatura de σ obtenida a varios valores de V g . A temperatura ambiente ( σ RT ) y aumentar | V g | Se observó un aumento en la conductividad. Con un valor suficientemente alto | V g | aparece una región de temperaturas negativas ( dσ / dT <0), que indica un estado metálico.

El estado metálico se observó incluso a temperaturas inferiores a 200 K y | V g | > 1.7 V, que es inferior a la temperatura de congelación del electrolito. Estas observaciones se confirmaron adicionalmente midiendo la magnetorresistencia a V g= -2.2 V y 150 K ( 4B ).


Imagen No. 5

En conclusión de su trabajo, los investigadores analizaron la relación entre la transferencia de carga y las propiedades termoeléctricas. La Figura 5A muestra las relaciones S - σ a temperatura ambiente obtenidas tanto en este estudio como en otros estudios que utilizan otros métodos de dopaje.

Los científicos señalan que la conductividad a la que la relación S - σ se desvía de un valor empírico coincide bastante bien con la conductividad a la que se observa la transferencia de carga en los metales, es decir. σ RT ~ 100 S / cm.

Esto confirma que la relaciónS ∝ σ -1 observado en la región de alta conductividad sigue de hecho la ecuación de Mott, lo que refleja la naturaleza metálica del sistema. En contraste, σ exhibe una dependencia de la temperatura no metálica en la región de σ RT <100 S / cm, aunque el estado electrónico microscópico en el dominio cristalino es metálico por encima de 1 S / cm. Este resultado indica que el proceso de transferencia de carga macroscópica está limitado principalmente por la heterogeneidad estructural, como las paredes de dominio, y no por la captura de carga dentro de los cristalitos.

Los investigadores recuerdan que el proceso de transferencia de carga macroscópica en películas de polímero policristalino se modela mediante la unión de moléculas entre dominios cristalinos ( 5B) En este caso, la estructura local de las moléculas de unión afecta significativamente el proceso de transferencia de carga.

En este caso, la combinación de dominios debería ser lo suficientemente sensible a las condiciones de dopaje, probablemente debido al trastorno estructural / energético de las moléculas de unión inducidas por dopantes aisladas. En otras palabras, el dopaje moderado utilizando la técnica existente para activar electrolitos hace posible conectar eficientemente dominios cristalinos, lo que conduce a una transición de metal macroscópico que proporciona el factor de potencia máximo en una película delgada PBTTT.

Para un conocimiento más detallado de los matices del estudio, le recomiendo que consulte el informe de los científicos y materiales adicionales .

Epílogo


Un polímero conductor de la electricidad no es algo nuevo, sin embargo, en este trabajo, los científicos pudieron mejorarlo, aumentando así sus características termoeléctricas. La conclusión es que las películas delgadas dentro del polímero consisten en partes cristalinas y no cristalinas, lo que complica enormemente el proceso de estudiar las propiedades de los polímeros, y mucho menos manipularlos.

Sin embargo, en este estudio, se usó el polímero PBTTT, en el que se agregó una capa delgada de gel de electrolito iónico para aumentar la conductividad. Para la conexión exitosa de estos dos elementos, fue necesario aplicar un cierto voltaje, lo que también permitió evaluar las propiedades estructurales del sistema resultante.

El polímero resultante en sus indicadores conductores se parecía más al metal que al plástico. Sin embargo, esto solo fue posible bajo ciertas condiciones (voltaje y temperatura). En el futuro, los científicos tienen la intención de continuar su trabajo, concentrándose en mejorar la metodología para convertir polímeros, posiblemente cambiando la metodología para la formación del sistema (busque una alternativa a la aleación).

Gracias por su atención, sigan curiosos y tengan una buena semana laboral, muchachos. :)

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