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Divide y vencerás: mejora la electrólisis del agua



Una de las fórmulas químicas más famosas que hemos conocido desde el día escolar es el H2 .O es óxido de hidrógeno, es decir, agua. Sin esta sustancia aparentemente simple, la vida en nuestro planeta sería completamente diferente, en todo caso. Además de sus funciones que dan vida, el agua tiene muchos otros usos, entre los que cabe destacar la producción de hidrógeno (H). Uno de los métodos para lograr esto es la electrólisis del agua, cuando se divide en componentes, es decir, para oxígeno e hidrógeno. Este es un método bastante complejo, costoso pero efectivo. Sin embargo, no existe tal cosa en el mundo que a los científicos no les gustaría mejorar. Un equipo de investigadores de la Universidad de Washington y el Laboratorio Nacional de Los Alamos encontró una manera de mejorar la electrólisis del agua, reduciendo significativamente el costo de su conducta sin reducir el resultado. Qué cambios tuvieron que introducirse en la electrólisis del agua, por qué se usaron estas o esas sustancias,¿Y qué resultados muestra el método actualizado de producción de hidrógeno? Esto nos dirá el informe de los científicos. Vamos.

Base de estudio


El hidrógeno es en muchos aspectos un elemento único: es el más ligero entre los elementos de la tabla periódica, y su versión monoatómica es la sustancia más común en el Universo. Además, el hidrógeno es un elemento extremadamente amigable que forma fácilmente enlaces covalentes con la mayoría de los no metales. En la naturaleza, encontramos hidrógeno con mayor frecuencia en la composición de una sustancia, incluso en el agua, en lugar de, por así decirlo, solo.

En condiciones normales, el hidrógeno es un inodoro e insípido gas con la fórmula química H 2 . También tiene un equivalente líquido: hidrógeno líquido, que, aunque no es tan popular en el cultivo en masa como el nitrógeno líquido, no es menos extremo en términos de temperatura: punto de congelación −259,14 ° C; punto de ebullición −252.87 ° C.

Tomará mucho tiempo enumerar todas las aplicaciones específicas del hidrógeno, ya que participa activamente en varios campos de producción: industria alimentaria, metalurgia, electrónica, amoníaco, etc. Sin mencionar el uso de hidrógeno como combustible para cohetes.

También hay varios métodos para producir hidrógeno: a partir del gas natural, del carbón y a través de la electrólisis del agua. Según una estimación aproximada, alrededor de 70 millones de toneladas se usan anualmente en el mundo, de las cuales solo 100,000 toneladas se producen por electrólisis.

Esta "discriminación" metodológica se debe a la complejidad y el costo de la electrólisis junto con los volúmenes resultantes de hidrógeno en comparación con otros métodos. Sin embargo, siempre hay una oportunidad de mejora, que se discutirá más adelante, pero sobre todo en orden.

La fuerza impulsora de la electrólisis del agua para su división en oxígeno e hidrógeno es la electricidad. Según los científicos, la electrólisis del agua a baja temperatura es de particular interés para el sector de las energías renovables, ya que este método puede permitir almacenar electricidad de fuentes renovables en enlaces químicos en forma de hidrógeno de alta pureza.

En la electrólisis del agua a baja temperatura, una solución concentrada de KOH (hidróxido de potasio), una membrana de intercambio de protones (PEM demembrana de intercambio de protones ) o membrana de intercambio de aniones alcalinos (AEM de membrana de intercambio de aniones alcalinos ).

La principal ventaja de la electrólisis AEM sobre otras opciones es su costo. Es decir, para su implementación no es necesario utilizar metales del grupo del platino (PGM de los metales del grupo del platino ) como catalizadores. Sin embargo, siempre hay una trampa, en este caso, la inestabilidad del método alcalino, debido a su sensibilidad a las caídas de presión y la baja tasa de producción de hidrógeno.

En los electrolizadores alcalinos tradicionales (unidad de electrólisis), un electrolito alcalino líquido (30–40% en peso de KOH) circula a través de electrodos que están separados por una membrana porosa ( 1a ).


Imagen No. 1: esquema de electrólisis del agua a baja temperatura.

Este método funciona a una densidad de corriente de 300–400 mA cm –2 a una temperatura de 60–90 ° C y un voltaje de 1.7–2.4 V. Los científicos también señalan que el KOH líquido es muy sensible al CO 2 , que es abundante en el aire, formándose como resultado de K 2 CO 3 . Este proceso, a su vez, reduce la reacción anódica y la conductividad iónica, y el K 2 CO 3 resultante se deposita en los poros de la capa de difusión de gas, bloqueando la transferencia de iones. La conclusión es bastante simple: el rendimiento de la electrólisis basada en KOH se reduce debido a sus propiedades, que son extremadamente difíciles de controlar.

Como alternativa, pueden actuar electrolizadores basados ​​en membranas de intercambio iónico, que pueden reemplazar un electrolito líquido con un electrolito polimérico. Los electrolizadores PEM generalmente funcionan a densidades de corriente más altas (1-3 A cm -2 a ~ 2.0 V) que los electrolizadores alcalinos, ya que la membrana de intercambio de protones tiene una conductividad más alta. ( 1b )

El uso de electrolitos sólidos en la electrólisis PEM del agua hace posible crear un sistema compacto con propiedades estructurales estables a largo plazo a altas caídas de presión (200–400 psi). Pero incluso este método tiene sus inconvenientes, en particular, el alto costo de la instalación para la electrólisis, debido al costoso equipo resistente al ácido y la necesidad de metales del grupo del platino.

Ha habido varios cambios en la electrólisis AEM en los últimos años. Una de las más importantes es la creación del polímero AEM ( 1c ). La electrólisis alcalina AEM combina muchas de las ventajas de otros métodos: la capacidad de usar catalizadores sin PGM; la capacidad de usar agua pura o una solución alcalina de baja concentración en lugar de electrolitos alcalinos concentrados; bajas pérdidas óhmicas debido a la alta conductividad y AEM delgado. Además de esto, el diseño de la membrana de la instalación le permite operar con caídas de presión significativas, y también reduce sus dimensiones y peso. Sin mencionar la reducción en el costo de este dispositivo.

Hay muchas ventajas, simplemente no tienes tiempo para admirar, pero también hay desventajas. Una desventaja muy significativa de la electrólisis alcalina AEM es el hecho de usar electrolito alcalino concentrado corrosivo. Si usa agua pura, entonces el rendimiento será ridículamente pequeño (400 mA cm -2 a 1.8 V).

En su estudio, los científicos decidieron tratar de deshacerse de algunas de las deficiencias de este método, haciéndolo más atractivo para la producción en masa de hidrógeno. Los investigadores encontraron que es necesaria una alta concentración de compuestos de amonio cuaternario para aumentar la actividad de las reacciones de evolución de hidrógeno y oxígeno en el electrolizador AEM. También se descubrió que los grupos fenilo en la cadena principal del ionómero * tienen un efecto negativo, formando fenoles ácidos a altos potenciales anódicos.
Ionómero * : polímeros que consisten en unidades de compuestos ionizados y eléctricamente neutros unidos covalentemente a la cadena principal del polímero en forma de grupos laterales de átomos.
En general, los científicos pudieron desarrollar ionómeros de poliestireno con un alto grado de cuaternización * , lo que permitió crear un electrolizador AEM, cuyo rendimiento es comparable al de los electrolizadores PEM modernos.
Cuaternización * : la conversión de compuestos de elementos del 15º grupo (N, P, As, Sb), cuyos átomos tienen un par de electrones libres, en sales cuaternarias cuando interactúan con reactivos del tipo RX (X es un grupo anionoide).

Resultados de la investigacion


Antes de comprender de lo que es capaz un electrolizador AEM avanzado, fue necesario establecer lo que no puede, es decir, descubrir los factores que limitan su rendimiento. Para hacer esto, se realizaron experimentos con un electrodo de disco giratorio (RDE de un electrodo de disco giratorio ). Los experimentos de RDE proporcionan información sobre los diversos requisitos para los electrolitos utilizados en las celdas de combustible y las celdas de electrólisis midiendo la reacción de evolución de oxígeno (REA), la reacción de evolución de hidrógeno (HER), la reacción de reducción de oxígeno (ORR) y la reacción de oxidación de hidrógeno (HOR).


Imagen No. 2: Efecto de la concentración de NaOH (hidróxido de sodio) sobre la actividad de los electrocatalizadores.

Los gráficos anteriores muestran las curvas de polarización de REA utilizando IrO 2y HER usando un electrodo de platino policristalino (Pt poli) dependiendo de la concentración de NaOH. La actividad de OER y HER para el electrolizador AEM aumentó significativamente al aumentar la concentración de NaOH de 0.01 M (pH = 12) a 1 M (pH = 14). La actividad HOR de Pt poly exhibe actividad máxima a una concentración de NaOH de 0.02 M (inserto en 2b ). La pérdida de actividad de HOR a una concentración de NaOH más alta (> 0.1 M) también estuvo acompañada por una difusión de limitación de densidad de corriente más baja.

La menor actividad de HOR de Pt poly con una solución concentrada de NaOH se explica por la co-adsorción acumulativa de catión-hidróxido-agua, que limita el acceso de hidrógeno a la superficie del catalizador. Sin embargo, la adsorción conjunta no afecta la actividad de HER y OER, ya que la adsorción ocurre de 0 a 0.9 V. El efecto de la concentración de NaOH en la actividad de ORR Pt poly mostró una tendencia similar a HOR.

La actividad ORR de Pt poly aumentó con el aumento de la concentración de NaOH de 0.01 a 0.1 M, luego comenzó a disminuir con un aumento adicional de la concentración de NaOH a 1 M.

Los resultados experimentales sugieren que la concentración de hidróxido de amonio requerida para electrolizadores AEM y celdas de combustible AEM puede ser diferente. Para electrolizadores AEM, un ionómero con una mayor capacidad de intercambio iónico (IECcapacidad de intercambio iónico ). Un ionómero con un IEC medio es más adecuado para las celdas de combustible AEM, ya que los iones con un IEC más alto causan una transferencia de gas limitada debido a la co-adsorción no deseada de agua de hidróxido de cationes.

Luego, los científicos decidieron averiguar cuál debería ser el ionómero para los electrolizadores AEM. Los experimentos con RDE han demostrado que proporcionar condiciones de pH alto (> 13) en los electrodos es importante para crear electrolizadores AEM altamente eficientes.

Los ionómeros de intercambio aniónico disponibles actualmente tienen dos problemas críticos que pueden limitar el entorno de pH alto en las células AEM.

El primer problema es la presencia de grupos fenilo en la cadena principal del ionómero. Un estudio anterior mostró que el grupo fenilo en la cadena principal del ionómero puede oxidarse a potenciales REA y formar un compuesto fenólico que es ácido (pK a = 9.6). Desafortunadamente, la mayoría de los ionómeros alcalinos estables contienen grupos fenilo en su estructura.

En consecuencia, los electrolizadores AEM que usan ionómeros que contienen un grupo fenilo son de alguna manera propensos a la formación de fenol.

En el aspecto de la oxidación del grupo fenilo, se descubrieron varias características extremadamente importantes. La velocidad de formación de fenol está relacionada con la energía de adsorción del grupo fenilo en la superficie de los catalizadores OER, y los grupos fenilo no sustituidos en la cadena lateral del polímero tienen un efecto más dañino en comparación con el grupo fenilo sustituido con amonio.

La estructura y el tamaño de los fragmentos del esqueleto en los compuestos poliaromáticos afectan fuertemente la adsorción de fenilo, mientras que el grupo fenilo funcionalizado lateralmente exhibe una energía de adsorción mucho menor debido a la adsorción competitiva con los grupos de amonio. Además, los catalizadores bimetálicos de platino (p. Ej., PtRu, PtNi y PtMo) pueden reducir eficazmente la energía de adsorción de fenilo.

El segundo problema es la baja concentración de los grupos funcionales de hidróxido de amonio en los ionómeros de intercambio aniónico. El valor IEC de los clásicos ionómeros de intercambio aniónico desarrollados para las celdas de combustible AEM suele ser de aproximadamente 1,5 mEq g -1 (mEq - miliequivalentes). Para el ionómero, la concentración estimada de amonio en el electrodo lleno de agua es relativamente baja (~ 0.1 M). La distribución no homogénea del ionómero en el electrodo reduce aún más la eficiencia de la reacción y la conductividad del hidróxido. Por lo tanto, los ionómeros IEC más altos deberían ser útiles para aumentar el rendimiento del electrolizador AEM.

Sin embargo, uno tira del otro, ya que se deben tener en cuenta varios criterios para la síntesis de un ionómero con alto IEC.

En primer lugar, existe una limitación en el número máximo de grupos de amonio por compuesto polimérico (el grupo de átomos que forman el polímero).

En segundo lugar, los ionómeros de intercambio aniónico IEC altos a menudo experimentan reacciones de reticulación durante el proceso de funcionalización, lo que complica el procesamiento posterior.

Y en tercer lugar, cuando los ionómeros de intercambio aniónico se sintetizan con un alto IEC, a menudo se vuelven solubles en agua, lo que no es adecuado para su uso en electrodos.

Nos guste o no, no será tan sencillo sortear todas estas restricciones. Sin embargo, con base en los datos anteriores, los científicos prepararon varios ionómeros de poliestireno funcionalizados con trimetilamonio ( 3a ).


Imagen No. 3: estructura química de los materiales poliméricos utilizados en el estudio.

Los ionómeros creados poseían características bastante únicas en comparación con los aglutinantes de ionómeros convencionales desarrollados para las celdas de combustible AEM.

En primer lugar, la cadena principal de polímero alifático no contiene un grupo fenilo. La ausencia de un grupo fenilo en el esqueleto del polímero excluye la posibilidad de adsorción de fenilo y la formación de fenol ácido.

En segundo lugar, la cadena principal del polímero no contiene largas cadenas de alquilo no iónicas que pueden reducir la solubilidad del polímero.

En tercer lugar, todos los grupos fenilo en las cadenas laterales tienen grupos amonio o amina sustituidos, que minimizan la adsorción de grupos fenilo y ayudan a mantener un pH alto.

Una vez completada la síntesis de ionómeros, se descubrió que su IEC varía en el rango de 2.2 a 3.3. Para AEM, se preparó HTMA-DAPP, es decir Polifenileno de Diels-Alder funcionalizado con hexametiltrimetilamonio ( 3b ). La conductividad del hidróxido de HTMA-DAPP fue de 120 mS / cm a 80 ° C (mS - milisiemens; Siemens - unidad de conductividad eléctrica).

La cadena principal de polifenileno en el polímero de alto peso molecular HTMA-DAPP proporciona una excelente resistencia mecánica (tensión de tensión> 20 MPa a 90% de humedad relativa a 50 ° C). Pero el poliestireno cuaternizado es demasiado frágil para crear membranas y, por lo tanto, no es adecuado para aplicaciones con un electrolizador AEM acuoso que requiere AEM mecánicamente estable.

La estabilidad alcalina de HTMA-DAPP también es bastante alta: descomposición mínima durante> 3000 horas en NaOH 4 M a 80ºC. Este indicador garantiza las pruebas de electrólisis AEM a una temperatura de funcionamiento de 85 ° C.

En condiciones de uso de agua pura, el electrodo de membrana muestra una densidad de corriente de 107 mA cm -2 a 1.8 V y 60 ° C. Si agrega NaOH 0.1 M al agua, entonces los indicadores aumentan 3.5 veces a 376 mA cm -2 a 1.8 V y 60 ° C.

Si, cuando se usa agua pura, la temperatura de funcionamiento aumenta a 85 grados, la densidad de corriente en el electrolizador aumentará a 224 mA cm -2 .


Imagen 4: El efecto de los ionómeros en el rendimiento de AEM.

En la tabla 4aprogreso demostrado en la mejora del rendimiento del electrolizador debido al ionómero estudiado.

Para obtener esta mejora, primero fue necesario determinar con precisión el contenido requerido de ionómero. Como resultado, la densidad de corriente del electrodo de membrana con 9% en peso del ionómero (dos veces mayor que el valor de referencia) fue de 405 mA cm −2 a 1.8 V (curva roja), que es 1.8 veces mayor que el valor de referencia del electrodo de membrana (MEA).

A continuación, se llevó a cabo la integración del electrodo de membrana y los iones 3N de trimetilamina (CH3), que mostraron valores IEC más altos con un mayor contenido de ionómero. El rendimiento de MEA con TMA-53 (IEC = 2.6) aumentó significativamente (curva azul). A 1.8 V, la densidad de corriente era 791 mA cm -2, que es 2.0 veces más que MEA con TMA-45. La densidad de corriente a 1.8 V MES con TMA-62 (curva púrpura) y TMA-70 (curva verde) aumentó adicionalmente a 860 y 1360 mA cm -2, respectivamente. La densidad actual de MEA con TMA-70 fue 1.7 veces mayor que la de MEA con TMA-53, y 6 veces mayor que la de la MEA base a 1.8 V.

Además de la influencia de los ionómeros en el rendimiento del electrolizador, los científicos también investigaron el efecto del grupo fenilo en ionómero ( 4b ). Para esto, se realizaron experimentos en los que se compararon dos MEA, que eran iguales, con la excepción del electrodo de unión. El primer electrodo es MEA con HTMA-DAP, y el segundo es con TMA-53. El contenido de ionómero (9% en peso) y el valor IEC (2.6) para ambos electrodos también fueron los mismos.

Cuando se utilizó un electrolito de NaOH 0.1 M, el rendimiento del electrolizador fue muy similar para ambos electrodos: 954 mA cm -2 para HTMA-DAPP MEA y 1.052 mA cm -2 para TMA-53 MEA. Sin embargo, si se usó agua pura, MEA con TMA-53 (630 mA cm -2 ) mostró un rendimiento significativamente mayor en comparación con MEA con DAPP-HTMA (484 mA cm -2 ).

Observaciones similares indican que el funcionamiento de la célula es menos sensible al NaOH 0.1 M. Esto puede explicarse por el hecho de que los fenoles ácidos de la oxidación del grupo fenilo fueron neutralizados por una solución alcalina.

Además, se realizó un estudio más detallado de las características de MEA con TMA-70 utilizando catalizadores que no contienen metales del grupo del platino. Se utilizó un catalizador basado en NiFe nanofoam como ánodo.

La verificación de las características de MEA con diferentes contenidos de ionómeros en el catalizador de NiFe del ánodo permitió determinar que 20% en peso El contenido de ionómero es el más efectivo.


Imagen No. 5: Capacidad AEM de una celda electrolítica con un catalizador anódico sin el uso de metales del grupo del platino.

El gráfico anterior muestra los indicadores de rendimiento de un electrolizador AEM con un catalizador de NiFe anódico en condiciones de suministro de soluciones 1 M y 0,1 M de NaOH (60 ° C) y agua pura (85 ° C) a 1,8 V: 5,3 A cm -2 (NaOH 1 M); 3.2 A cm -2(NaOH 0,1 M); 2.7 A cm -2 (agua clara).

Además, para mayor claridad, el rendimiento de un MEA con un catalizador de NiFe de ánodo se comparó con las características de una célula de membrana de intercambio de protones (PEM) que usa catalizadores metálicos del grupo del platino.

En la región cinética con voltajes inferiores a 1,58 V, MEA con un catalizador de NiFe superó el electrolizador PEM (inserte en la imagen No. 5). Si con más detalle, entonces a 1.5 V la densidad de corriente MEA fue de 300 mA cm -2 , y esto es dos veces mayor que la del electrolizador PEM, donde se usan IrO 2 (óxido de iridio) y películas delgadas nanoestructuradas.


Imagen 6: Indicadores de resistencia de las células electrolíticas AEM con catalizador NiFe.

Entre otras cosas, los científicos también decidieron probar la resistencia del electrolizador AEM en agua limpia. 6a muestra una prueba de resistencia a corto plazo de un AEM de un electrolizador con un catalizador de NiFe a una densidad de corriente constante de 200 mA cm -2 . Tanto a 60 como a 85 ° C, el voltaje aumentó rápidamente durante ~ 10 horas.

Se descubrió que las partículas de catalizador se lavaron tanto de las corrientes de salida anódica como catódica. Esto puede indicar que un ionómero de alta IEC (TMA-70) no retuvo partículas de catalizador durante la operación continua.

Se podría lograr un aumento en la fuerza de unión del ionómero usando el mismo ionómero con un IEC más bajo a 60ºC.

En 6bSe muestra una prueba de resistencia a corto plazo de un electrolizador AEM usando un ionómero TMA-53. Los resultados muestran claramente que el sistema funciona de manera estable durante más de 100 horas después del aumento inicial de voltaje de 1.75 a 2.1 V. El aumento inicial de voltaje durante las primeras 40 horas probablemente se deba a la oxidación de fenilo.

La conclusión es bastante triste: aunque el sistema muestra excelentes resultados en términos de rendimiento, no puede presumir de lo mismo en términos de durabilidad.

Para un conocimiento más detallado de los matices del estudio, le recomiendo que consulte el informe de los científicos .

Epílogo


En este trabajo, los investigadores demostraron un modelo de un sistema aglutinante para electrodos que puede aumentar el rendimiento de un electrolizador AEM. Esta opción en sus características no es inferior a los electrolizadores PEM modernos, mientras que no necesita metales del grupo del platino, lo que reduce significativamente el costo de todo el sistema.

Se sintetizó un aglutinante para los electrodos basado en los resultados de experimentos con un electrodo de disco giratorio, que mostró la importancia de un pH local alto para una reacción de evolución de hidrógeno efectiva y una reacción de evolución de oxígeno.

La eliminación de los grupos fenilo del esqueleto del polímero evita la formación de fenoles ácidos, que pueden neutralizar el hidróxido de amonio cuaternario y disminuir el pH del electrolito. Además, se logró aumentar el pH de los electrodos aumentando el contenido de ionómero e IEC.

Un electrolizador AEM que utiliza un ionómero de poliestireno y amonio cuaternizado ha demostrado un excelente rendimiento incluso sin una solución alcalina circulante.

Por supuesto, hubo algunos defectos. En el futuro, los científicos tienen la intención de realizar una serie de estudios adicionales para mejorar el rendimiento del sistema desarrollado y aumentar su durabilidad.

En total, todas las observaciones consideradas son información adicional en el campo del desarrollo de sistemas de electrolizadores altamente eficientes, y también nos permiten comprender cómo almacenar energía renovable de manera más eficiente.

Como dicen los autores del estudio, la conclusión es que las fuentes de energía renovables son muy inestables. Durante el mismo período de tiempo, puede obtener una cantidad diferente de energía, ya que puede haber diferentes condiciones (por ejemplo, un generador eólico no funciona de manera muy efectiva en clima tranquilo). Sin embargo, a veces hay un exceso de energía que debe eliminarse de manera eficiente. Los autores de este trabajo creen que el uso de esta energía renovable es necesario para la producción de hidrógeno, cuya necesidad solo crece año tras año.

Gracias por su atención, sigan curiosos y tengan una buena semana laboral, muchachos. :)

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