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Giro y giro, quiero confundir: manipulaciones con grafeno de dos capas



En 2004, la comunidad científica se familiarizó por primera vez con el grafeno en su forma física. Durante muchas décadas, ha habido muchas teorías sobre este increíble material. Desde la recepción del grafeno real, hemos aprendido mucho al respecto, pero no todo. Científicos de la Universidad de Illinois en Urbana-Champaign (EE. UU.) Decidieron realizar experimentos bastante inusuales con placas de grafeno. El estudio mostró que las dimensiones de las placas de grafeno y la temperatura ambiente afectan directamente la estabilidad de la estructura, que se puede utilizar para obtener una estructura de cierta forma, cambiando así sus propiedades. ¿Cómo se realizaron exactamente los experimentos, qué datos nuevos se obtuvieron sobre el grafeno bicapa y cómo poner en práctica los conocimientos? Aprendemos sobre esto del informe de los científicos. Vamos.

Base de estudio


Como objeto de estudio, se convirtió no solo en grafeno, sino en su versión de dos capas. Como su nombre lo indica, dicha estructura consta de dos placas de grafeno estrechamente adyacentes entre sí, cuya distancia es de aproximadamente 1 nm. Como regla general, en el grafeno de dos capas, la placa inferior se gira 60 grados con respecto a la superior, debido a que la subcapa A en la placa inferior y la subcapa B en la parte superior están alineadas verticalmente (configuración AB).


Ejemplos de configuraciones de placa AA y AB en grafeno bicapa ( fuente ).

Esta versión de una estructura bidimensional basada en grafeno está lejos de ser la única. Entonces, según el ejemplo de los científicos, existe un método para aislar el grafeno con grafito, lo que resulta en una estructura completamente nueva en términos de propiedades. Pero puede cambiar las características no solo cambiando los elementos constitutivos, sino también cambiando su ubicación.

La difracción de la región seleccionada y la microscopía de campo oscuro a la vez confirmaron la presencia de regiones rotadas en placas de grafeno de doble capa creadas por deposición química de vapor.

El grafeno bicapa laminado puede exhibir una amplia gama de propiedades inusuales, que incluyen superconductividad, ferromagnetismo e incluso una mayor lubricidad. Todas estas habilidades se deben a cambios en la comunicación entre capas debido al ángulo de rotación. Un parámetro importante que determina el acoplamiento entre capas es el período de la celda unitaria, llamada superredes moiré, que cambia fuertemente con pequeños cambios en el ángulo de rotación.

El estudio de la fricción de los copos de grafito rotados (partes de la placa) en las superficies de grafito puede sufrir un deslizamiento suave (mayor lubricidad), seguido de un cese repentino del deslizamiento asociado con la rotación del elemento de grafeno en su empaque AB correspondiente. También observamos una transición de una disposición proporcional (con la configuración AB) a una disposición desproporcionada (rotada) de escamas de grafeno con el deslizamiento posterior.

Los estudios moleculares han demostrado la existencia de barreras energéticas potenciales para el desenrollado de las escamas de grafeno, pero el origen de estas barreras con respecto al tamaño de las escamas y su estabilidad térmica aún no se ha estudiado.

En el estudio que estamos considerando hoy, los científicos muestran que los efectos de los bordes finales resultantes del truncamiento de las estructuras periódicas de muaré crean muchas barreras de energía potencial para desenrollar la placa de grafeno en ciertos ángulos de giro. El número y la magnitud de estas barreras energéticas aumentan con el tamaño de las escamas y conducen a una estabilidad térmica dependiente del tamaño de los estados de rotación.

Modelado


La estabilidad rotacional del grafeno retorcido de dos capas se estudió utilizando modelos de dinámica molecular a gran escala basados ​​en el software LAMMPS . Las estructuras modelo de grafeno retorcido de dos capas de cierto tamaño se crearon rotando escamas de grafeno en la configuración AB en una hoja de grafeno sin fin suspendida libremente con un ángulo de desorientación inicial * θ = 7.34 ° con respecto al eje fuera del plano ( 1a ).
Desorientación * : la diferencia en la orientación cristalográfica entre dos cristalitos en un material policristalino.


Imagen No. 1 Una

superposición de dos rejillas de grafeno rotadas en este ángulo crea patrones de muaré con una periodicidad de L p = 1.9 nm ( 1b ). Cada unidad de celda de muaré consiste en átomos con varias configuraciones diferentes: AB, AA, BA y SP ( 1 ).
Patrón de muaré * : un patrón obtenido superponiendo entre sí dos patrones de malla periódicos.
Las escamas de grafeno se recortaron (placa superior) para adaptarse al tamaño de la celda de la unidad de muaré. Esto significa que el copo de grafeno tiene exactamente 1 período de muaré a θ = 7.34 ° y se llama L1xL1.

Además, esta celda unidad se copió 2, 4, 6 y 32 veces en direcciones planas para obtener escamas de grafeno L2xL2, L4xL4, L6xL6 y L32xL32 con dimensiones del borde rómbico 3.8, 7.6, 11.4 y 61.4 nm, respectivamente.

En el modelo obtenido de grafeno bicapa, los enlaces CC en el plano (enlaces covalentes entre átomos de carbono) se describen mediante un modelo de enlace empírico reactivo (REBO), y las interacciones entre capas no unidas están representadas por el potencial Kolmogorov-Crespi, que refleja correctamente la magnitud y la anisotropía de la energía potencial superficial de la capa intermedia.

También se realizaron cálculos de energía de falla de empaquetamiento * (SFE) de grafeno bicapa en la configuración AB.
Defecto de embalaje * : violación de la secuencia de embalaje normal de planos atómicos en una estructura cristalina compacta.
Los valores de SFE obtenidos son aproximadamente un 2% diferentes de los obtenidos en cálculos basados ​​en la teoría funcional de densidad (DFT) utilizando la aproximación de la densidad local, así como los cálculos de DFT que tienen en cuenta las interacciones de van der Waals.

Resultados de la investigacion


Los copos de grafeno rotados se equilibraron térmicamente a temperaturas que oscilan entre 300 y 3000 K usando un termostato Berendsen durante 1 ns y luego un termostato Nose-Hoover durante 3 ns (tiempo fijo paso 1 fs).


Imagen 2: Los

gráficos 2a - 2d muestran el cambio en el ángulo de rotación del copo de grafeno L4xL4 durante un período de equilibrio (4 ns) a diferentes temperaturas. A 300 K, el copo de grafeno gira desde su ángulo inicial θ = 7.34 ° a θ = ∼8 ° ( 2a ). Sin embargo, a 600 K, el copo de grafeno ya gira en la dirección opuesta a θ = ∼6.4 ° ( 2b) Una temperatura más alta igual a 640 K, conduce a un cambio gradual en el ángulo de repetición: primero de θ = 7.34 ° a 6.4 ° a 0.25 ns, luego a = 4.5 ° a 0.5 ns y a = 2.6 ° a 2.25 ns ( 2c ).

Con un ligero aumento de la temperatura a 650 K, el copo de grafeno se desenrolla instantáneamente, restaurando su configuración original AB a θ = 0 ° ( 2d ). Estos distintos giros de transición de los copos de grafeno van acompañados de cambios en el patrón y la periodicidad del muaré ( 2 g ).

Una característica curiosa de estos cambios de giro es su dependencia del tamaño de los copos. Entonces, para copos de grafeno más pequeños L1xL1, el desenrollado instantáneo a una configuración AB estable (θ = 0 °) ya ocurre a 300 K ( 2) Pero la gran escama de grafeno L32xL32 muestra ligeros cambios en θ incluso a temperaturas de 1000 K ( 2f ).

Luego, los científicos calcularon la energía potencial total E t θ en relación con la energía mínima global E t AB al desenrollar diferentes copos de grafeno.


Imagen No. 3

La existencia de muchas barreras energéticas y mínimos locales de energías potenciales se observó cuando los copos de grafeno se desenrollan de θ = ∼8 ° para alcanzar un estado sin rotación, que es un mínimo global en θ = 0 °. Un aumento en el tamaño de las escamas aumenta el número de posibles barreras energéticas para el desenrollado, así como la magnitud de estas barreras energéticas.

El copo de grafeno más pequeño L1xL1 tiene exactamente un mínimo local a θ = ∼8 ° con una energía de barrera baja de 0.052 eV ( 3a ), lo que se explica por el desenrollamiento espontáneo a temperatura ambiente ( 2e ). Para la placa de grafeno L2xL2, actualmente se desarrollan dos mínimos locales a 8,51 ° y 5,81 ° con energías de barrera de 0,17 y 0,31 eV, respectivamente ( 3b ).

Para la placa de grafeno L4xL4, se observaron cuatro ángulos de rotación localmente estables ( 3s ), correspondientes a cuatro estados de transición en 2a - 2d. El estado inicial en θ = 7.34 ° es energéticamente desfavorable, ya que está cerca del pico local, como resultado de lo cual el copo de grafeno gira otro θ = 0.74 ° a su mínimo local θ = 8.08 ° ( 2a ). El copo de grafeno tiene suficiente energía térmica para superar tanto la primera barrera de energía (E b = 0.36 eV) a 600 K como todas las posteriores excepto la barrera de energía final (E b = 0.74 eV) a 640 K. Temperaturas ligeramente más altas (650 K ) le permiten cruzar la barrera energética final para lograr la configuración de AB.

Para copos de grafeno más grandes L32xL32, se observaron 32 barreras (cada una aproximadamente en E b= 3 ... 6 eV) correspondiente a 32 superredes de muaré iniciales a lo largo de cada dirección ( 3d ).

Estas numerosas barreras energéticas aseguran la estabilidad de rotación del copo de grafeno L32xL32 incluso a altas temperaturas (3000 K), que es comparable a las temperaturas durante el crecimiento de grafeno por deposición química de vapor.

Usando la ecuación de Arrhenius * , la tasa de transición de un estado de rotación (θ 1 ) a otro (θ 2 ) se puede expresar como k θ 1 → θ 2 = Ae - E b / k B T , donde k B es la constante de Boltzmann *.
* k T.

* (k) . k = 1380649 10-23 /.
Así, se obtuvieron barreras de energía potencial E b1 para cinco escamas de grafeno de tamaño creciente en el primer estado estable (θ 1 ) cerca del ángulo de giro inicial θ = 7.34 °.

Luego, la temperatura se incrementó gradualmente para obtener el valor de la temperatura de activación (T) a la cual la escama de grafeno cruza E b 1 y se desenrolla en un estado estable vecino (θ 2 ).

Los científicos señalan que aumentar el tamaño de las escamas aumenta significativamente E b1 y conduce a una temperatura de activación T más alta para el primer caso de desenrollado. Debido a la alta E b1igual a 3,93 eV para el copo de grafeno más grande L32xL32, no observamos el giro del copo de grafeno incluso a una temperatura de 3000 K.

Luego, se calculó la energía potencial para grafeno de dos capas rotado completamente periódico con superredes de muaré escaladas al mismo número de átomos que en el copo L32xL32 para la comparación.

Como resultado, el proceso de descomposición suave de E t θ - E t AB (es decir, sin barreras de energía) con el desenrollado de superredes de muaré completamente periódicas ( 3d) Sin embargo, en los copos de grafeno rotados, las superredes de muaré se "cortan" cerca de los bordes, lo que finalmente conduce a fluctuaciones periódicas de energía potencial durante el desenrollado. A continuación, se realizó una determinación cuantitativa de esta periodicidad incompleta de las superredes de muaré en los bordes r , como el resto del tamaño de las escamas L durante el período de muaré L p (θ).

Los ángulos de rotación en los que r / L p cambia bruscamente de 1 a 0 indican la estructura de muaré completamente desarrollada (no truncada) para el copo de grafeno, similar al grafeno de bicapa rotativa completamente periódica.

Durante el desenrollado, cada copo de grafeno se cruza con muchos mínimos locales de niveles de energía iguales al número inicial de períodos de muaré (4 para L4xL4; 32 para L32xL32, etc.).


Imagen No. 4

En 4a y 4b se ve que las energías potenciales de cada átomo para el grafeno E θ giratorio y el grafeno configurado ABAB, el valor EAB es mucho mayor en los bordes debido a la división asimétrica de los enlaces de carbono. Para eliminar este efecto de borde, se decidió tomar E θ - E AB como una medida del cambio local en las energías ( 4c ). Por lo tanto, los átomos en la configuración AB ya están en la configuración mínima global y tienen E θ- E AB = 0, es decir, cero desajustes. Los átomos en la configuración BA también están en la configuración mínima global. Sin embargo, estos átomos tienen un desajuste máximo, ya que tienen pilas atómicas opuestas en comparación con AB (fallas de apilamiento), como lo demuestran las diferencias máximas en las energías atómicas (E θ - E AB = 13 meV).

En consecuencia, la magnitud del exceso de energía potencial de cada átomo en comparación con la energía en su estado no giratorio (| E θ - E AB |) es una medida cuantitativa del grado de desajuste del átomo. De esta conclusión, podemos clasificar los átomos en función del rango | E θ - E AB | (4d ): AB (0–2,2 meV); AA (2.2–3.7 meV y 10–11.5 meV); SP (3.7–10 meV) y BA (11.5–13 meV).


Imagen No. 5

Las imágenes de arriba muestran los bordes no coincidentes de los átomos de la escama de grafeno L4xL4 en ángulos de rotación correspondientes a los niveles de energía mínima y de silla de montar locales a lo largo de la trayectoria de la energía potencial mínima durante 3 s . Ahora pueden desarrollarse patrones de muaré completamente periódicos ( 5a ) en los puntos de silla de montar , ya que el tamaño de las escamas L es proporcional al período de muaré L p . Como resultado, la energía de barrera para el deslizamiento interfacial se vuelve muy baja, ya que las configuraciones de los átomos en la geometría periódica son independientes del movimiento de traslación del copo de grafeno en relación con el sustrato.

En contraste, en los ángulos de rotación correspondientes a los mínimos locales, las energías L y Lp se vuelven desproporcionadas y tienden a minimizar la energía potencial total, contribuyendo a la formación de AB en lugar de AA ( 5b ). Por lo tanto, pequeños cambios en la red de esta configuración de energía minimizada pueden conducir a grandes cambios en la secuencia de apilamiento durante un período de muaré incompleto en los bordes, lo que conducirá a altas energías de barrera tanto para la rotación como para el deslizamiento interfacial.

Para un conocimiento más detallado de los matices del estudio, le recomiendo que consulte el informe de los científicos .

Epílogo


La principal conclusión de este estudio es que los efectos de los bordes finales resultantes del recorte del patrón de muaré controlan la resistencia a la rotación de materiales bidimensionales retorcidos. En particular, la periodicidad cambiante del muaré durante el desenrollado del material de dos capas crea numerosas barreras de energía potencial debido al grado espacialmente variable de conmensurabilidad en las configuraciones de los átomos. Estos efectos de frontera explican los mecanismos subyacentes a las transiciones rotacionales de tales estructuras, así como la dependencia de tales transiciones en los tamaños de las estructuras utilizadas y en la temperatura.

La conclusión es que el grafeno rotado siempre se esfuerza por volver a su estado original, ya que para él es el estado y la posición más estables de los átomos. Sin embargo, bajo ciertas condiciones, la estabilidad se mantiene incluso en presencia de rotación de la estructura. El factor principal en presencia de esta estabilidad son los ángulos de rotación, así como varias temperaturas, lo que permite que la estructura de grafeno pase de un estado estable a otro.

En el grafeno bicapa, las capas que conforman su estructura no están unidas entre sí. Esta característica, según los investigadores, le permite interpretar las propiedades de la estructura según las circunstancias. Al seleccionar ciertas condiciones, puede obtener la misma estructura, pero con diferentes propiedades. Por lo tanto, la gama de aplicaciones de dicha estructura se expande sin la necesidad de cambiarla radicalmente.

Gracias por su atención, tengan curiosidad y tengan un gran fin de semana a todos, muchachos. :)

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