En la tecnología moderna, desde teléfonos inteligentes hasta vehículos eléctricos, se utilizan baterías de iones de litio. Este tipo de fuente de energía tiene varias ventajas (gran capacidad, baja autodescarga, etc.), pero también hay desventajas. Y si la pérdida de capacidad durante la exposición prolongada a bajas temperaturas es molesta, pero no es el fin del mundo, entonces la inflamabilidad es un asunto grave. La posibilidad de ignición de la batería de iones de litio se explica por la presencia de electrolito líquido en ella, que puede encenderse si la batería está dañada o defectuosa. Una de las soluciones a este problema fue la introducción de retardantes de llama especiales (sustancias que proporcionan refractariedad al desacelerar el proceso de combustión) en el electrolito. Sin embargo, una solución mucho más interesante para este problema candente es reemplazar el electrolito líquido con estado sólido (SSE - Electrolito de estado sólido).El problema es que las SSE, que en teoría deberían proporcionar una mejor refractariedad, son en sí mismas bastante combustibles, en vista de los materiales utilizados para reducir su fragilidad. El problema está ahí, pero los científicos de la American Chemical Society (ACS), dijeron, han encontrado una solución. ¿Qué materiales se usaron para crear el nuevo tipo de SSE, qué propiedades tiene el nuevo tipo de batería y qué temperaturas puede soportar? Aprendemos sobre esto del informe del grupo de investigación. Vamos.¿Qué materiales se usaron para crear el nuevo tipo de SSE, qué propiedades tiene el nuevo tipo de batería y qué temperaturas puede soportar? Aprendemos sobre esto del informe del grupo de investigación. Vamos.¿Qué materiales se usaron para crear el nuevo tipo de SSE, qué propiedades tiene el nuevo tipo de batería y qué temperaturas puede soportar? Aprendemos sobre esto del informe del grupo de investigación. Vamos.Base de estudio
Como sabemos, las baterías de iones de litio (en adelante LIA) están presentes literalmente en todas partes. Tal aumento de la demanda de LIA ha llevado a los fabricantes y científicos a comenzar a buscar nuevas formas de mejorar su calidad en términos de capacidad, porque todos quieren que la batería dure más, se agote más lentamente y se cargue más rápido. Sin embargo, la búsqueda de la longevidad y el "poder" de las baterías ha dejado de lado los problemas de seguridad, en particular los problemas de incendios. Los autores del estudio señalan que las dendritas de litio, que aumentan gradualmente ciclo por ciclo a altas densidades de corriente, pueden penetrar en el separador que separa los electrodos de la batería y causar un cortocircuito.Existen muchas soluciones al problema de la ignición dentro del electrolito líquido: recubrir el separador con partículas cerámicas, introducir retardantes de llama en el propio electrolito, un regulador de temperatura incorporado, encapsulación a prueba de fuego por medio de polímeros, etc.Si pasamos del electrolito líquido al estado sólido, surge un problema con la formación de Li dendrítico * debido a la deposición no homogénea de litio.
Dendrita * : formaciones cristalinas complejas que se asemejan a un árbol ramificado.
Dichas "estalagmitas" de litio pueden penetrar en el separador e incluso en el cátodo, lo que puede provocar un cortocircuito, sobrecalentamiento, fuego e incluso explosión. Además del peligro de dicho proceso, también hay un efecto negativo en la eficiencia de la batería en la que se forman las dendritas de litio.Actualmente, los electrolitos de estado sólido existentes se pueden dividir en tres categorías principales: inorgánica (cerámica / vidrio), polímero (SPE) e híbrido.Los electrolitos inorgánicos de estado sólido son interesantes porque tienen la conductividad iónica más alta entre todos los tipos de SSE. Estudios anteriores describieron conductores de litio superiónico con una conductividad de 25 mS cm cm −1 para Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S11.7 Cl 0.3 , que excede el rendimiento de los electrolitos líquidos.Siemens (cm) - unidad de conductividad eléctrica (1 cm = 1 / ohm); mS (milisiemens) = 10 −3 cm.
Sin embargo, la inestabilidad del aire, la fragilidad de los materiales, la gran impedancia interfacial y el hecho de que Li, en cualquier caso, penetra SSE inorgánicos después de alcanzar una densidad de corriente crítica, impide el uso completo de SSE inorgánicos en baterías de iones de litio.Si hablamos de electrolitos poliméricos de estado sólido (SPE), entonces consisten principalmente en polímeros sólidos y sales de litio, donde las impurezas sólidas sirven como conductores de iones de litio. La más estudiada en este momento es la combinación de sales de litio y óxido de polietileno (en adelante, PEO). Esta estructura tiene un bajo costo, alta conductividad de iones de litio (en comparación con otros SPEs) y un peso bastante bajo, lo cual es importante para dispositivos portátiles. Sin embargo, la suavidad interna de este sistema de polímeros hace que sea incapaz de suprimir la propagación de las dendritas de litio. En otras palabras, existe potencial, pero no resuelve el problema necesario, que está presente en otros tipos de electrolitos de estado sólido.Intentaron resolver este problema reforzando con nanopartículas, entrecruzando y atando un electrolito "flexible" a un portador rígido. A pesar de estas manipulaciones complejas, las SSE de polímeros compuestos resultantes siguen siendo inflamables ( 1a ).
Imagen No. 1Antes de realizar el estudio real, los científicos probaron la inflamabilidad de los SSE de nanocompuestos tradicionales: PEO / LiTFSI / LLZO y PEO / LiTFSI / Al 2 O 3 , que, como se esperaba, eran altamente inflamables.PEO - óxido de polietileno;
LiTFSI - bis (trifluorometanosulfonil) imida de litio;
LLZO - Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ;
Al 2 O 3 - alúmina;
En vista de esto, los científicos decidieron ofrecer su propia versión de SSE refractaria y ultraligera con excelentes características electroquímicas para baterías de litio. Los principios de diseño de un electrolito de estado sólido polímero-polímero ignífugo se muestran en 1b .Resultados de la investigacion
El SSE compuesto estaba hecho de poliimida bifuncional porosa (PI) y cargas SPE conductoras de iones de litio. La base bifuncional consiste en una película duradera de poliimida porosa (PI) de 10 micras de espesor y decabromodifeniletano ignífugo ligero (DBDPE). Este último no solo es muy duradero, lo que garantiza la prevención de la penetración potencial de las dendritas de litio, sino que también es ignífugo.Los rellenos están compuestos de PEO / LiTFSI, que proporciona SSE de alta conductividad iónica.La naturaleza polímero-polímero del electrolito compuesto proporciona una densidad de energía potencialmente alta para una batería completamente cargada. Es decir, este SSE no solo es incombustible, sino que también aumenta la capacidad de la batería.Cuando se produce una aceleración térmica en una batería de electrolito de estado sólido PI / DBDPE / PEO / LiTFSI, el PI DBDPE no combustible ignífugo suprime eficazmente la quema de PEO / LiTFSI combustible.Al principio, se preparó una solución de ácido poliamico (PAA) y DBDPE. La solución se aplicó luego al sustrato de vidrio usando una escobilla de goma para obtener una película de PAA / DBDPE. Para obtener porosidad en PAA / DBDPE, se usó una solución de dimetilacetamida y etanol (DMAC / EtOH). Al finalizar el secado, la película PAA / DBDPE se imidó (ciclación de amidoácido a poliimida) a 300 ° C para obtener la película PI / DBDPE porosa final.Después de secar, la película porosa PAA / DBDPE se imidió a 300 ° C para obtener la película porosa PI / DBDPE final (película fotográfica durante 1 s ).Usando microscopía electrónica de barrido, se obtuvieron características detalladas de la película. La figura 2a muestra la morfología de la película en el lado frontal (externo, es decir, en contacto con el aire) durante el proceso de alisado con una escobilla de goma.
Imagen No. 2Como vemos, los poros y partículas de DBDPE se distribuyeron uniformemente en la superficie del lado externo de la película de PI / DBDPE. Según la microscopía, el diámetro de poro era de aproximadamente 500 nm. En 2a línea punteada naranja marcado partículas DBDPE, cuyas dimensiones iban desde submicrón hasta varias micras.La morfología del lado posterior (mirando hacia el vidrio) de la película se muestra en 2b, donde se ve que hay menos partículas de DBDPE que en el lado frontal de la película. Los tamaños de poro en este lado son los mismos que en el frente, es decir 500 nm.La fotografía transversal de la película PI / DBDPE muestra una excelente uniformidad con un espesor constante de aproximadamente 10 μm ( 2c ). Se descubrió que el uso de una escobilla de goma le permite ajustar el grosor de la película de 10 a 25 micras. 2c también muestra partículas de DBDPE (línea punteada naranja), lo que confirma la buena porosidad de la parte posterior de la película. Dentro de la película, los poros también están bien distribuidos y su diámetro es de 500 nm, como en otras partes de la película.En la imagen 2dSe muestra la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier de película de PI y partículas de DBDPE. Todos los picos en el espectro corresponden bien a PI y DBDPE típicos, lo que confirma la composición química de las películas sintetizadas de PI, DBDPE y PI / DBDPE.Dadas las funciones del separador, la resistencia al calor es un parámetro extremadamente importante para esta parte de la batería. El bajo punto de fusión del separador puede causar una severa contracción del separador en una etapa temprana de cortocircuito interno, lo que puede acelerar el proceso de aceleración térmica. La Figura 2e muestra los resultados de las películas PI / DBDPE, PI y PEO / LiTFSI de DSC (calorimetría diferencial de barrido - método de análisis térmico).No se detectó endotermia para PI / DBDPE y películas de PI *picos en todo el rango de escaneo. Pero en el caso de la película PEO / LiTFSI, hubo picos a ~ 180 ° C. Por lo tanto, las películas PI / DBDPE y PI mostraron una estabilidad térmica mucho mayor que las películas PEO / LiTFSI.Reacciones endotérmicas * : una reacción química en la que se absorbe calor.
La figura 2f es un diagrama de deformación de película obtenido a partir de pruebas de tracción. La película porosa de PI / DBDPE mostró un módulo de Young de 440 MPa, que fue ligeramente más bajo que el de una película de PI porosa pura (470 MPa), pero casi 4 órdenes de magnitud más alta que la de PEO / LiTFSI (0.1 MPa). En consecuencia, la película PEO / LiTFSI en esta prueba también pierde mucho a las otras dos, ya que su resistencia mecánica es bastante pequeña.Para un análisis cuantitativo de la refractariedad de DBDPE, se midió el tiempo de autoextinción (SET) del tiempo de autoextinción de los electrolitos PEO / LiTFSI con diferentes concentraciones de DBDPE ( 3a) El SET se obtuvo normalizando el tiempo de combustión de la llama con respecto a la masa del electrolito. El PEO / LiTFSI inicial era inflamable con un valor SET de aproximadamente 120 s / g.
Imagen # 3SET PEO / LiTFSI disminuyó gradualmente con la adición de DBDPE. Esto sugiere que la inflamabilidad de PEO / LiTFSI disminuyó al aumentar el porcentaje de DBDPE. El valor SET cayó a cero cuando la concentración de DBDPE alcanzó el 15%.Los científicos han sugerido que el mecanismo de resistencia al fuego DBDPE se basa en la reacción de absorción de radicales libres ( 3b ), ya que DBDPE puede descomponerse para formar radicales libres de bromo (Br •) cuando se calienta. Los radicales H • y OH • altamente reactivos liberados por un electrolito en llamas pueden ser capturados por Br •, debilitando o terminando las reacciones de combustión.Además, los productos en fase gaseosa, como HBr, H 2 O y Br 2 , liberados en la reacción de absorción de radicales libres, limitan la transferencia térmica y de masa. Estos productos gaseosos diluyen la concentración de oxígeno entre la fuente de calor y el electrolito, lo que ralentiza el proceso de combustión.La eficacia del DBDPE en la supresión de la combustión se ha probado en la práctica mediante pruebas con llama real. Se determinó que el porcentaje de DBDPE en la película de PI es del 30%. Las películas de PEO / LiTFSI y PI / DBDPE sirvieron como muestras de control. La película PI / DBDPE / PEO / LiTFSI mostró una diferencia en los resultados de las pruebas de fuego.Como se ve en la imagen 3c, PEO / LiTFSI sin DBDPE se encendió instantáneamente tan pronto como la llama se acercó a la película, y luego se apagó rápidamente.Una imagen en 3D muestra una prueba de una película de PI / DBDPE que comenzó a curvarse cuando se expuso al calor pero no se iluminó.Llenar los poros de la película PI / DBDPE con PEO / LiTFSI combustible condujo al hecho de que el encendido y la combustión de PEO / LiTFSI se suprimieron efectivamente, y el SSE permaneció intacto debido al material refractario DBDPE en él ( 3e ).A continuación, se compararon las películas PI y PI / PEO / LiTFSI durante las pruebas de inflamabilidad. La película de PI pura era completamente refractaria. Pero PI / PEO / LiTFSI se incendió muy rápidamente, lo que indica la importancia del DBDPE para suprimir la ignición de los electrolitos de estado sólido.Después de la prueba de ignición, los científicos realizaron una prueba cíclica para evaluar la estabilidad mecánica de SSE PI / DBDPE / PEO / LiTFSI durante la litiación (deposición de litio) y durante la desorción (en este caso, la eliminación de litio) ( 4a ).
Imagen No. 4La densidad de corriente se ajustó primero a 0.05 mA cm -2 a 60 ° C para activar las células simétricas Li / SSE / Li. Después de aumentar la densidad de corriente a 0.1 en el sexto ciclo, ocurrió un cortocircuito inmediatamente en PEO / LiTFSI puro ( 4b ). Además, PI / DBDPE / PEO / LiTFSI mostró características mucho más estables durante 300 horas a 60 ° C. Esto sugiere que tales estructuras previenen perfectamente la formación de dendritas de litio.A continuación, se realizaron pruebas electroquímicas PI / DBDPE / PEO / LiTFSI a 60 ° C. El cátodo de la batería de prueba estaba hecho de LiFePO 4 (LFP) y el ánodo de litio. El grupo de control de baterías se hizo con el mismo principio, pero sin encender PEO / LiTFSI.Como se ve en 4c , las baterías PI / DBDPE / PEO / LiTFSI mostraron un excelente rendimiento. Los perfiles de voltaje a diferentes velocidades mostraron una meseta limpia de aproximadamente 3.45 V, lo cual es típico para los cátodos LFP. La capacidad específica de LFP / PI / DBDPE / PEO / LiTFSI / Li fue bastante alta para todas las opciones de ciclo ( 4d ): 163 mAh g -1 , 152 mAh g -1 , 143 mAh g -1 y 131 mAh g -1 . Pero para LFP / PEO / LiTFSI / Li este indicador era más bajo: 134 mAh g-1 , 129 mAh g -1 , 122 mAh g -1 y 115 mAh g -1 ( 4e ). La combinación de estos datos indica el alto rendimiento de PI / DBDPE / PEO / LiTFSI.A continuación, comparamos la estabilidad térmica de PI / DBDPE con un separador de PE y PEO / LiTFSI ( 5a ).
Imagen No. 5Cuando se expuso a una temperatura de 150 ° C durante 30 minutos, el área del separador se redujo a la mitad, mientras que PEO / LiTFSI se derritió. En contraste, en PI / DBDPE, no se observaron cambios significativos en el tamaño y la morfología de la película.Para un mayor efecto, los científicos decidieron realizar otra prueba: una prueba de abuso térmico (a 5bmuestra el funcionamiento de la batería durante esta prueba).El cátodo era LFP, y el ánodo era Li 4 Ti 5 O 12 (LTO). La única diferencia entre las muestras analizadas fue el electrolito.La llama afectó a tres variantes de muestra ( 5c - 5e ): electrolito líquido / polímero (EC / DEC / PE - carbonato de etileno / carbonato de dietilo / polietileno); electrolito de polímero convencional y prueba SSE (PI / DBDPE / PEO / LiTFSI).Las muestras EC / DEC / PE y PEO / LiTFSI no pudieron encender los LED después de quemar durante 18 y 24 segundos, respectivamente. La muestra PI / DBDPE / PEO / LiTFSI continuó admitiendo el funcionamiento del LED incluso después de 24 segundos de exposición a la llama.Esta prueba es una opción hiperbolizada para el mal uso de las baterías. Sin embargo, incluso él demostró que PI / DBDPE / PEO / LiTFSI tiene una excelente resistencia al calor.Materiales de video para el estudio:
№1: PEO/LiTFSI/LLZO.
№2: PEO/LiTFSI/Al2O3.
№3: PEO/LiTFSI/DBDPE ( DBDPE 15 %).
№4: PEO/LiTFSI.
№5: PI/DBDPE.
№6: PI/DBDPE/PEO/LiTFSI.
№7: PI.
№8: PI/PEO/LiTFSI.
№9: EC/DEC/PE.
№10: PEO/LiTFSI.
№11: PI/DBDPE/PEO/LiTFSI.
Para un conocimiento más detallado de los matices del estudio, le recomiendo que consulte el informe de los científicos y materiales adicionales .Epílogo
En este trabajo, los científicos han demostrado que la creación de baterías más seguras, sin comprometer sus características capacitivas, es bastante posible. Para esto, utilizamos una película PI porosa con el material ignífugo DBDPE como base y PEO / LiTFSI como relleno de conducción de iones. El principal logro de la nueva batería híbrida es su resistencia al fuego. Sin embargo, este no es el único en el que esta invención supera a sus predecesores. Entonces, por ejemplo, una batería híbrida ha demostrado una excelente estabilidad cíclica y una capacidad impresionante.En la búsqueda de aumentar un indicador, otros a menudo sufren. Así fue con las baterías, cuando se prestó toda la atención a la capacidad y la duración de su vida útil, y el problema del encendido se mantuvo al margen. Por supuesto, ahora muchos científicos están desarrollando nuevos tipos de baterías que son diferentes del ion de litio, que podrían combinar todas las ventajas posibles de sus predecesores, dejando atrás sus inconvenientes. Sin embargo, si bien no existen tales superbaterías, no debe despreciar para mejorar lo que está disponible.Gracias por su atención, tengan curiosidad y tengan una buena semana laboral, muchachos. :)Un poco de publicidad :)
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