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Elektrisch leitfähiges Polymer: Wie Wissenschaftler Kunststoff aus Metall herstellten



Jedes Jahr erwerben immer mehr Geräte neue Talente, einschließlich der Möglichkeit, sich über das Internet miteinander zu verbinden. Das Konzept des „Internet der Dinge“, das um die Jahrhundertwende entstand, wird klarer umrissen. Für die vollständige Nutzung dieser Idee sind jedoch zusätzliche technische Innovationen erforderlich, die eine Reihe von Problemen lösen können, einschließlich des Ladens tragbarer Elektronik. Eine der beliebtesten und futuristischsten Lösungen ist die Nutzung der Wärme des menschlichen Körpers. Und dafür brauchen wir leichte, ungiftige, tragbare und flexible thermoelektrische Generatoren. Wissenschaftler der Nagoya University (Nagoya, Japan) haben die Verwendung von Kunststoff vorgeschlagen. Wie die elektrische Leitfähigkeit von Kunststoff mit seiner Struktur zusammenhängt, wie man diesen Parameter manipuliert,und wie effektiv ist die Verwendung von Kunststoff bei der Herstellung von thermoelektrischen Generatoren? Die Antworten auf diese Fragen erwarten uns im Bericht der Wissenschaftler. Gehen.

Studienbasis


Der menschliche Körper kann kaum als Quelle großer Wärmemengen bezeichnet werden. In Bezug auf tragbare Elektronik kann die Wärme unseres Körpers jedoch dazu verwendet werden, den Betrieb unserer Geräte zu unterstützen. Moderne elektrisch leitfähige Polymere können sich jedoch noch nicht ihrer thermoelektrischen Eigenschaften rühmen. Um dies zu ändern, müssen Sie in die Struktur des Materials schauen und verstehen, wie alles dort angeordnet ist.

Eine der wichtigsten Leistungsparameter in thermoelektrischen Vorrichtungen ist der Leistungsfaktor: P = S 2 σ, wo S ist das Seebeck - Koeffizient * und σ ist die elektrische Leitfähigkeit.
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Wenn angenommen wird, dass die meisten leitfähigen Polymere außer Poly (3,4-ethylendioxythiophen) beim Dotieren der Träger keine P- Maxima zeigen . Dies bedeutet, dass P für höhere Dotierungsniveaus kontinuierlich mit zunehmendem σ zunimmt. Der Grund für dieses nicht standardmäßige Verhalten ist die Potenzbeziehung * S ∝ σ −1 / s , wobei s 3 oder 4 ist (in den meisten Fällen).

Potenzgesetz * - In der Statistik ist dies eine funktionale Beziehung zwischen zwei Größen, wenn eine Änderung in einer zu einer proportionalen Änderung in der zweiten Größe führt.
Ein ähnlicher Effekt tritt aufgrund der Störung von Polymerfilmen auf, bei denen Struktur- / Energiestörungen innerhalb des Films den Ladungstransfer beeinflussen.

Jüngste Studien haben gezeigt, dass die Kontrolle der Auswirkungen der Zufälligkeit auf den Ladungsübertragungsprozess ein wesentlicher Mechanismus ist, um die Kontrolle über P durch Modifikation des empirischen S - σ- Verhältnisses zu erreichen .

In dieser Arbeit zeigen Wissenschaftler, dass das empirische S-σ-Verhältnis eines leitfähigen Polymers tatsächlich durch kontrollierte Dotierung des Trägers geändert werden kann.

Der Protagonist der Experimente war das PBTTT-Polymer oder ausführlicher Poly [2,5-bis (3-alkylthiophen-2-yl) thieno (3,2-b) thiophen]. Die Wahl dieses speziellen Polymers ist kein Zufall, da es die höchste Leitfähigkeit (S / cm, d. H. Siemens pro Zentimeter) unter teilkristallinen Polymeren aufweist, was durch Dotieren mit 4-Ethylbenzolsulfonsäure (C 2 H 5 C 6 H 4 SO 3 H) erreicht wird. .

Im Gegensatz zu herkömmlichen Transistoren, die einen Festkörper-Gate-Isolator verwenden, können Sie mit dieser Technik den Dotierungsgrad leitfähiger Polymere durch einen elektrochemischen Prozess kontinuierlich auf sehr hohe Konzentrationen überwachen. Elektrolytisch gesteuerte PBTTTs ermöglichen es daher, die thermoelektrischen Eigenschaften von PBTTTs einschließlich des metallischen Zustands vollständig zu berücksichtigen.

Forschungsergebnisse


Zunächst untersuchten die Wissenschaftler die thermoelektrischen Eigenschaften dünner PBTTT-Filme, die mit einem elektrolytischen Gate dotiert waren.


Bild Nr. 1

Bild 1A zeigt ein Diagramm des Versuchsaufbaus, mit dem S und σ gleichzeitig gemessen werden können, wenn der Träger dotiert ist. Figur 1B zeigt eine Momentaufnahme der Struktur eines Dünnfilmtransistors (TFT vom Dünnfilmtransistor ) eines PBTTT Polymer. Die Konzentration der Ladungsträger kann kontinuierlich überwacht werden, indem während des gesamten Prozesses der elektrochemischen Dotierung eine Gatespannung ( V g ) angelegt wird, wobei Dotierstoffionen in den Volumenfilm eindringen. σ wird durch die Strom-Spannungs-Eigenschaften bestimmt, die durch Anwendung erhalten werdenV g ( 1C ). S wird durch die Steigung der thermoelektromotorischen Kraft (∆ V ) in Abhängigkeit von der Temperaturdifferenz (∆ T ) zwischen den Elektroden ( S = ∆ V / ∆ T ) für jedes V g ( 1D ) bestimmt.

Figur 1E zeigt die Abhängigkeit der σ auf S (oben) und σ auf P (siehe unten), für zwei unabhängige Vorrichtungen bei Raumtemperatur erhalten. Aufgrund der konstanten Dotierung der Ladungsträger hatten die von beiden Geräten erhaltenen Daten eine eher geringe Streuung. Und die beobachtete Form der Beziehung S.- σ ist reversibel, wenn V g die Verschlechterungsschwelle der Vorrichtung nicht überschreitet.

Das erste, was bemerkt wurde, ist, dass P ein klares Maximum über 100 S / cm zeigt. Das Auftreten eines Maximums von P wird in den folgenden zwei Fällen erwartet. Im ersten Fall handelt es sich um gewöhnliche nicht entartete Halbleiter, bei denen die S - σ- Beziehung durch die logarithmische Beziehung S ∝ ln σ beschrieben wird. Die beobachtete Steigung der Yonker-Kurve (die Abhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten vom Logarithmus der Leitfähigkeit) zeigt jedoch allmähliche Änderungen von etwa 10 und 100 S / cm. Dies legt nahe, dass ein herkömmlicher thermisch aktivierter Prozess die erhaltenen experimentellen Daten nicht erklären kann.

Im zweiten Fall wurde festgestellt, dass das Maximum P am häufigsten beobachtet wird, wenn sich der elektronische Zustand beim Dotieren des Trägers von nicht entartet zu entartet ändert. In diesem Fall kann das S - σ (oder P - σ ) -Verhältnis auf Dotierungsniveau in zwei Bereiche unterteilt werden, was den Maximalwert von P ergibt , der eine grundlegende Änderung der elektronischen Eigenschaften der dotierten Materialien widerspiegelt.

Das S - σ- Verhältnis ( 1E ) folgt dem empirischen S ∝ σ -1/4 (oder P ∝ σ -1/2 ) im Bereich niedriger Leitfähigkeit ( σ <100 S / cm), aber mit zunehmendem σ bewegt sich das S - σ- Verhältnis davon weg Werte nahe S ∝ σ -1 (gepunktete Linie auf 1E ).

Da der elektrochemische Dotierungsprozess das Eindringen von Dotierstoffionen in den Film beinhaltet, ist es auch notwendig, die Möglichkeit einer strukturellen Modifikation der molekularen Anordnung während des Dotierungsprozesses zu untersuchen, die die thermoelektrischen Eigenschaften beeinflussen kann. Zu diesem Zweck führten die Wissenschaftler Experimente zur Röntgenbeugung (GIXD) an einem dotierten Polymer durch, deren Ergebnisse in der folgenden Abbildung dargestellt sind.


Bild Nr. 2

In einem unberührten Film ( V g= 0 V) ​​wurden klare Streupeaks außerhalb der (h00) -Ebene beobachtet, die einer Plattenstruktur bis zur vierten Ordnung entsprechen, sowie ein Peak in der (010) -Ebene, der der π-π-Packung entspricht, was auf die hochkristalline Natur des PBTTT-Dünnfilms hinweist. Die Rasterkraftmikroskopie (AFM) der Filmoberfläche bestätigte ebenfalls eine hohe Kristallinität. Wenn der Träger dotiert ist, zeigen die Peakprofile offensichtliche Änderungen (Peak (100) bei 2B und 2D ; Peak (010) bei 2C und 2E ).

Der Streuungsvektor q z des Peaks (100) wird kontinuierlich zu niedrigeren Werten verschoben, während | V g | nimmt aufgrund der Ausdehnung des Abstandes zwischen den Platten von 23,3 Å bei V zug = 0 V bis 29,4 Å bei V g = –1,6 V ( 2D ). Diese Expansion wird durch Interkalation * von Bis (trifluormethansulfonyl) imid (TFSI) -Anionen im Film verursacht
Interkalation * ist der reversible Einbau von Molekülen, Ionen oder Atomen zwischen Molekülen oder Gruppen (Schichten) von Atomen eines anderen Typs.
Im Vergleich zu früheren Studien ist die Zunahme des Gitterschritts in diesem Fall jedoch viel größer (~ 6), was nahe an der Länge des TFSI-Anions liegt (~ 8,0). Dieses Ergebnis impliziert, dass sich die TFSI-Moleküle in der interlamellaren Position (zwischen den Filmen) befinden, um eine End-to-End-Konfiguration mit Alkylseitenketten ( 2F ) zu bilden.

Selbst bei einer derart großen Gitterausdehnung wurde keine Ausdehnung der Linien der Beugungspeaks beobachtet, d.h. Die Kristallinität der Lamellenstruktur verschlechtert sich aufgrund der anionischen Interkalation nicht.

Zusätzlich tritt eine anionische Interkalation reversibel auf, was durch die Tatsache belegt wird, dass der Abstand zwischen den Gittern nahe dem ursprünglichen Wert wiederhergestellt wird, wenn nach dem Dotieren eine positive Spannung angelegt wird.

Es gab auch eine deutliche Verschiebung des Streuungsvektors q xy des (010) -Peaks zu höheren Werten während der Dotierung, was auf eine Verringerung des π-π-Stapelabstands ( 2C und 2E ) hinweist .

Insgesamt zeigen die Daten der obigen Experimente deutlich, dass das System beim Dotieren keinen strukturellen Abbau zeigt.

Als nächstes wurde eine EPR-Spektroskopie (elektronenparamagnetische Resonanz) durchgeführt.


Bild №3

bei 3A zeigt ein Diagramm einer TFT-Flüssigkeit (Dünnschichttransistor) mit einem Ionengatter , das die gleichzeitige Messung von ESR und Leitfähigkeit bei Anlegen von V g ermöglicht .


Zugabe zu 3C

Bei Verwendung von negativem V g wird in der PBTTT ( 3B ) -Kette ein klares EPR-Signal von positiven Trägern (Polaronen) beobachtet . Ein Signal wird mit einem g-Wert von etwa 2,003 unabhängig vom V g -Wert beobachtet , wenn ein zusätzliches externes Magnetfeld ( H ) senkrecht zum Substrat verwendet wird. Dieses Ergebnis zeigt , dass die Ladungsträger in der Region mit edge-on ( das heißt, Flanke) Ausrichtung ( 3C ), die mit den GIXD Ergebnissen zeigen die Abwesenheit von kristalliner Fraktur im dotierten Film konsistent ist.

Aus der Integralintensität des EPR-Signals konnte auch die Spinanfälligkeit (χ) des dotierten Films bestimmt werden. Auf 3Dzeigt einen Graphen von χ gegen σ , der gleichzeitig mit den EPR-Messungen erhalten wurde. Im Bereich niedriger Leitfähigkeit wurde mit einem Anstieg von σ ein starker Anstieg von χ beobachtet.

In leicht dotierten Regionen, in denen Polaronen magnetisch isoliert sind, folgt die Spinanfälligkeit dem Curie-Gesetz:

χ = Ng 2 u B 2 S (S + 1) / 3 k B T , wobei N die Gesamtzahl der Spins ist.

In diesem Fall ist die Spinanfälligkeit proportional zur Trägerkonzentration n , daher muss sich die Beziehung χ χ σ in einem Zustand konstanter Mobilität befinden. Dieses Verhältnis wird tatsächlich im Bereich sehr geringer Leitfähigkeit beobachtetσ <0,01 S / cm ( 3D ), was die Dominanz isolierter Polaronen beim Ladungstransfer anzeigt.

Wenn der Wert von σ 1 S / cm überschritt, wurde eine deutliche Verbreiterung der Linien ( 3E ) beobachtet , was auf eine völlig andere Dynamik der Spins in diesem Bereich hinweist. In einer solchen Situation wurde eine Trägerdelokalisierung beobachtet. Dies zeigt an, dass die Energiestörung im Übertragungsprozess in der kristallinen Domäne mit σ über 1 S / cm nicht dominiert .

Wenn delokalisierte Träger nach dem Dotieren einen entarteten (oder metallischen) Zustand bilden, gilt das Curie-Gesetz *ist nicht mehr zufrieden und Paulis Spinanfälligkeit tritt an seine Stelle, wenn χ proportional zur Zustandsdichte auf dem Fermi-Energieniveau und nicht zur Trägerkonzentration n ist .
Curie-Gesetz * - Der Magnetisierungsgrad von Paramagneten ist bei Temperaturänderung und konstantem Außenfeld umgekehrt proportional zur Temperatur.
Eine fast vollständige Sättigung des Anstiegs von χ wurde auch im Fall eines Anstiegs von σ über 1 S / cm beobachtet, was eine Linienverbreiterung aufgrund von Trägerdelokalisierung einschließt. Dies bestätigt die Bildung eines entarteten (oder metallischen) elektronischen Zustands in Domänen mit Kantenorientierung.

Im Fall von σ ~ 100 S / cm zeigten die EPR-Signale keine Abnormalität und das Verhältnis S - σ zeigte eine Abweichung von S - σ -1/4 ( 1E ). Dies legt nahe, dass sich die thermoelektrischen Eigenschaften unabhängig vom mikroskopischen elektronischen Zustand in den Domänen ändern.


Bild Nr. 4

Abbildung 4Azeigt die Temperaturabhängigkeit von σ, die bei verschiedenen Werten von V g erhalten wurde . Bei Raumtemperatur ( σ RT ) und erhöhen | V g | Es wurde eine Erhöhung der Leitfähigkeit beobachtet. Mit einem ausreichend hohen Wert | V g | Ein Bereich mit negativen Temperaturen ( dσ / dT <0) erscheint , was auf einen metallischen Zustand hinweist.

Der metallische Zustand wurde bereits bei Temperaturen unter 200 K und | beobachtet V g | > 1,7 V, was niedriger als die Gefriertemperatur des Elektrolyten ist. Diese Beobachtungen wurden zusätzlich durch Messung des Magnetowiderstands bei V g bestätigt= -2,2 V und 150 K ( 4B ).


Bild Nr. 5

Zum Abschluss ihrer Arbeit analysierten die Forscher den Zusammenhang zwischen Ladungstransfer und thermoelektrischen Eigenschaften. Figur 5A zeigt S - σ - Verhältnisse bei Raumtemperatur erhielten sowohl in dieser Studie und in anderen Studien unter Verwendung von anderen Dotierungsverfahren.

Wissenschaftler weisen darauf hin, dass die Leitfähigkeit, bei der das S - σ- Verhältnis von einem empirischen Wert abweicht, ziemlich gut mit der Leitfähigkeit übereinstimmt, bei der der Ladungstransfer in Metallen beobachtet wird, d.h. σ RT ~ 100 S / cm.

Dies bestätigt das VerhältnisS ∝ σ -1 , das im Bereich hoher Leitfähigkeit beobachtet wird, folgt tatsächlich der Mott-Gleichung und spiegelt die metallische Natur des Systems wider. Im Gegensatz dazu zeigt σ eine nichtmetallische Temperaturabhängigkeit im Bereich von σ RT <100 S / cm, obwohl der mikroskopische elektronische Zustand in der kristallinen Domäne oberhalb von 1 S / cm metallisch ist. Dieses Ergebnis zeigt, dass der makroskopische Ladungsübertragungsprozess hauptsächlich durch strukturelle Heterogenität wie Domänenwände und nicht durch Ladungseinfang in Kristalliten begrenzt ist.

Die Forscher erinnern sich, dass der makroskopische Ladungsübertragungsprozess in polykristallinen Polymerfilmen durch Bindung von Molekülen zwischen kristallinen Domänen modelliert wird ( 5B)) In diesem Fall beeinflusst die lokale Struktur der Bindungsmoleküle den Ladungsübertragungsprozess erheblich.

In diesem Fall sollte die Domänenkombination ausreichend empfindlich gegenüber Dotierungsbedingungen sein, wahrscheinlich aufgrund der Struktur- / Energiestörung isolierter Dotierstoff-induzierter Bindungsmoleküle. Mit anderen Worten, eine moderate Dotierung unter Verwendung der vorhandenen Technik zum Ansteuern von Elektrolyten ermöglicht es, kristalline Domänen effizient zu verbinden, was zu einem makroskopischen Metallübergang führt, der den maximalen Leistungsfaktor in einem PBTTT-Dünnfilm ergibt.

Um die Nuancen der Studie genauer kennenzulernen, empfehle ich Ihnen, den Bericht von Wissenschaftlern und zusätzliche Materialien zu lesen.

Epilog


Ein elektrisch leitfähiges Polymer ist nichts Neues. In dieser Arbeit konnten Wissenschaftler es jedoch verbessern und dadurch seine thermoelektrischen Eigenschaften verbessern. Die Quintessenz ist, dass dünne Filme innerhalb des Polymers aus kristallinen und nichtkristallinen Teilen bestehen, was den Prozess der Untersuchung der Eigenschaften von Polymeren erheblich erschwert, geschweige denn manipuliert.

In dieser Studie wurde jedoch das PBTTT-Polymer verwendet, bei dem eine dünne Schicht eines ionischen Elektrolytgels zugesetzt wurde, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Für die erfolgreiche Verbindung dieser beiden Elemente musste eine bestimmte Spannung angelegt werden, die es uns auch ermöglichte, die strukturellen Eigenschaften des resultierenden Systems zu bewerten.

Das resultierende Polymer in seinen Leitfähigkeitsindikatoren ähnelte eher Metall als Kunststoff. Dies war jedoch nur unter bestimmten Bedingungen (Spannung und Temperatur) erreichbar. In Zukunft wollen die Wissenschaftler ihre Arbeit fortsetzen und sich auf die Verbesserung der Methodik zur Umwandlung von Polymeren konzentrieren, indem sie möglicherweise die Methodik für die Bildung des Systems ändern (Suche nach einer Alternative zum Legieren).

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit, bleiben Sie neugierig und haben Sie eine gute Arbeitswoche, Jungs. :) :)

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