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Ich verdrehe und verdrehe, ich möchte verwirren: Manipulationen mit zweischichtigem Graphen



Im Jahr 2004 lernte die Wissenschaft erstmals Graphen in seiner physikalischen Form kennen. Seit vielen Jahrzehnten gibt es viele Theorien über dieses erstaunliche Material. Seit dem Erhalt von echtem Graphen haben wir viel darüber gelernt, aber nicht alle. Wissenschaftler der Universität von Illinois in Urbana-Champaign (USA) beschlossen, eher ungewöhnliche Experimente mit Graphenplatten durchzuführen. Die Studie zeigte, dass die Abmessungen von Graphenplatten und die Umgebungstemperatur die Stabilität der Struktur direkt beeinflussen, wodurch eine Struktur mit einer bestimmten Form erhalten werden kann, wodurch sich ihre Eigenschaften ändern. Wie genau wurden die Experimente durchgeführt, welche neuen Daten zu zweischichtigem Graphen wurden erhalten und wie kann das Wissen in die Praxis umgesetzt werden? Dies erfahren wir aus dem Bericht von Wissenschaftlern. Gehen.

Studienbasis


Als Untersuchungsgegenstand wurde es nicht nur zu Graphen, sondern zu seiner zweischichtigen Version. Wie der Name schon sagt, besteht eine solche Struktur aus zwei eng nebeneinander liegenden Graphenplatten, deren Abstand etwa 1 nm beträgt. In der Regel wird bei zweischichtigem Graphen die untere Platte gegenüber der oberen um 60 Grad gedreht, wodurch das Untergitter A in der unteren Platte und das Untergitter B in der oberen Platte in vertikaler Richtung ausgerichtet sind (AB-Konfiguration).


Beispiele für AA- und AB-Plattenkonfigurationen in zweischichtigem Graphen ( Quelle ).

Diese Version einer zweidimensionalen Struktur auf Graphenbasis ist bei weitem nicht die einzige. Nach dem Beispiel von Wissenschaftlern gibt es also eine Methode zur Isolierung von Graphen mit Graphit, die zu einer völlig neuen Struktur in Bezug auf die Eigenschaften führt. Sie können die Eigenschaften jedoch nicht nur ändern, indem Sie die Bestandteile ändern, sondern auch, indem Sie deren Position ändern.

Die Beugung aus dem ausgewählten Bereich und die Dunkelfeldmikroskopie bestätigten gleichzeitig das Vorhandensein gedrehter Bereiche in Doppelschicht-Graphenplatten, die durch chemische Gasphasenabscheidung erzeugt wurden.

Gerolltes Doppelschichtgraphen kann eine Vielzahl ungewöhnlicher Eigenschaften aufweisen, einschließlich Supraleitung, Ferromagnetismus und sogar erhöhter Schmierfähigkeit. Alle diese Fähigkeiten sind auf Änderungen in der Kommunikation zwischen den Schichten aufgrund des Drehwinkels zurückzuführen. Ein wichtiger Parameter, der die Zwischenschichtkopplung bestimmt, ist die Periode der Einheitszelle, die als Moiré-Übergitter bezeichnet wird und sich bei kleinen Änderungen des Drehwinkels stark ändert.

Die Untersuchung der Reibung von gedrehten Graphitflocken (Plattenteilen) auf Graphitoberflächen kann ein glattes Gleiten (erhöhte Schmierfähigkeit) erfahren, gefolgt von einem plötzlichen Aufhören des Gleitens, das mit der Drehung des Graphenelements zurück in seine entsprechende AB-Packung verbunden ist. Wir beobachteten auch einen Übergang von einer entsprechenden (mit der AB-Konfiguration) zu einer unverhältnismäßigen (gedrehten) Anordnung von Graphenflocken mit anschließendem Gleiten.

Molekulare Studien haben das Vorhandensein potenzieller Energiebarrieren zum Abwickeln von Graphenflocken gezeigt, aber der Ursprung dieser Barrieren in Bezug auf die Größe der Flocken und ihre thermische Stabilität wurde noch nicht untersucht.

In der Studie, die wir heute betrachten, zeigen Wissenschaftler, dass die Auswirkungen der Endkanten, die sich aus dem Abschneiden periodischer Moiré-Strukturen ergeben, viele potenzielle Energiebarrieren schaffen, um die Graphenplatte bei bestimmten Drehwinkeln abzuwickeln. Die Anzahl und Größe dieser Energiebarrieren skaliert mit der Größe der Flocken und führt zu einer größenabhängigen thermischen Stabilität der Rotationszustände.

Modellieren


Die Rotationsstabilität von verdrilltem zweischichtigem Graphen wurde mithilfe einer groß angelegten molekulardynamischen Modellierung auf der Basis der LAMMPS- Software untersucht . Modellstrukturen von verdrilltem zweischichtigem Graphen einer bestimmten Größe wurden durch Drehen von Graphenflocken in der AB-Konfiguration auf einer frei hängenden endlosen Graphenschicht mit einem anfänglichen Fehlorientierungswinkel * θ = 7,34 ° relativ zur Achse außerhalb der Ebene ( 1a ) erzeugt.
Fehlorientierung * - der Unterschied in der kristallographischen Orientierung zwischen zwei Kristalliten in einem polykristallinen Material.


Bild Nr. 1 Eine

Überlagerung von zwei gedrehten Graphengittern in diesem Winkel erzeugt Moiré-Muster mit einer Periodizität von L p = 1,9 nm ( 1b ). Jede Einheits-Moiré-Zelle besteht aus Atomen mit verschiedenen Konfigurationen - AB, AA, BA und SP ( 1 ).
Moiré-Muster * - Ein Muster, das durch Überlagerung zweier periodischer Maschenmuster erhalten wird.
Die Graphenflocken wurden auf die Größe der Moiré-Einheitszelle zugeschnitten (obere Platte). Dies bedeutet, dass die Graphenflocke genau 1 Moiré-Periode bei θ = 7,34 ° hat und als L1xL1 bezeichnet wird.

Ferner wurde diese Einheitszelle 2, 4, 6 und 32 Mal in planaren Richtungen kopiert, um Graphenflocken L2xL2, L4xL4, L6xL6 und L32xL32 mit Abmessungen der rhombischen Kante 3,8, 7,6, 11,4 bzw. 61,4 nm zu erhalten.

In dem erhaltenen Modell von Doppelschichtgraphen werden CC-Bindungen in der Ebene (kovalente Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen) durch ein reaktives empirisches Bindungsmodell (REBO) beschrieben, und ungebundene Zwischenschichtwechselwirkungen werden durch das Kolmogorov-Crespi-Potential dargestellt, das die Größe und Anisotropie der Oberflächenpotentialenergie der Zwischenschicht korrekt widerspiegelt.

Berechnungen der Packungsfehlerenergie * (SFE) von zweischichtigem Graphen in der AB-Konfiguration wurden ebenfalls durchgeführt .
Packungsfehler * - Verletzung der normalen Packungssequenz von Atomebenen in einer dicht gepackten Kristallstruktur.
Die erhaltenen SFE-Werte unterscheiden sich um ungefähr 2% von denen, die bei Berechnungen auf der Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT) unter Verwendung der lokalen Dichte-Approximation sowie bei DFT-Berechnungen unter Berücksichtigung von Van-der-Waals-Wechselwirkungen erhalten wurden.

Forschungsergebnisse


Die gedrehten Graphenflocken wurden bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 3000 K unter Verwendung eines Berendsen-Thermostats für 1 ns und dann eines Nose-Hoover-Thermostats für 3 ns thermisch ausgeglichen (fester Zeitschritt 1 fs).


Bild 2: Die

Grafiken 2a - 2d zeigen die Änderung des Drehwinkels der Graphenflocke L4xL4 während einer Äquilibrierungsperiode (4 ns) bei verschiedenen Temperaturen. Bei 300 K dreht sich die Graphenflocke von ihrem Anfangswinkel θ = 7,34 ° bis θ = ∼8 ° ( 2a ). Bei 600 K dreht sich die Graphenflocke jedoch bereits in die entgegengesetzte Richtung zu θ = ~ 6,4 ° ( 2b) Eine höhere Temperatur von 640 K führt zu einer schrittweisen Änderung des Wiederholungswinkels: zuerst von θ = 7,34 ° auf 6,4 ° bei 0,25 ns, dann auf = 4,5 ° bei 0,5 ns und auf = 2,6 ° bei 2,25 ns ( 2c ).

Bei einem leichten Temperaturanstieg auf 650 K wickelt sich die Graphenflocke sofort ab und stellt ihre ursprüngliche Konfiguration AB bei θ = 0 ° ( 2d ) wieder her. Diese deutlichen Übergangswindungen von Graphenflocken gehen mit Änderungen des Moiré-Musters und der Periodizität einher (2 g ).

Ein merkwürdiges Merkmal dieser Drehänderungen ist ihre Abhängigkeit von der Größe der Flocken. Für kleinere Graphenflocken L1xL1 tritt also bereits bei 300 K ( 2 ) ein sofortiges Aufdrehen auf eine stabile AB-Konfiguration (θ = 0 °) auf) Die große Graphenflocke L32xL32 zeigt jedoch auch bei Temperaturen von 1000 K ( 2f ) leichte Änderungen von θ .

Dann berechneten die Wissenschaftler die gesamte potentielle Energie E t θ relativ zur globalen minimalen Energie E t AB, wenn sie verschiedene Graphenflocken aufdrehten.


Bild Nr. 3

Das Vorhandensein vieler Energiebarrieren und lokaler Minima potenzieller Energien wurde beobachtet, wenn Graphenflocken von θ = ∼8 ° abgewickelt wurden, um einen nicht gedrehten Zustand zu erreichen, der ein globales Minimum bei θ = 0 ° darstellt. Eine Vergrößerung der Flocken erhöht die Anzahl potenzieller Energiebarrieren zum Abwickeln sowie die Größe dieser Energiebarrieren.

Die kleinste Graphenflocke L1xL1 hat genau ein lokales Minimum bei θ = ∼8 ° mit einer niedrigen Barrierenergie von 0,052 eV ( 3a ), was durch spontanes Aufdrehen bei Raumtemperatur ( 2e ) erklärt wird. Für die L2xL2-Graphenplatte entwickeln sich derzeit zwei lokale Minima bei 8,51 ° und 5,81 ° mit Barrierenergien von 0,17 bzw. 0,31 eV ( 3b ).

Für die Graphenplatte L4xL4 wurden vier lokal stabile Drehwinkel ( 3s ) beobachtet , die vier Übergangszuständen bei 2a - 2d entsprechen. Der Anfangszustand bei θ = 7,34 ° ist energetisch ungünstig, da er nahe dem lokalen Peak liegt, wodurch die Graphenflocke ein weiteres θ = 0,74 ° um ihr lokales Minimum θ = 8,08 ° dreht ( 2a ). Die Graphenflocke hat genügend Wärmeenergie, um sowohl die erste Energiebarriere (E b = 0,36 eV) bei 600 K als auch alle nachfolgenden mit Ausnahme der endgültigen Energiebarriere (E b = 0,74 eV) bei 640 K zu überwinden . Etwas höhere Temperaturen (650 K) ) ermöglichen es Ihnen, die endgültige Energiebarriere zu überwinden, um die Konfiguration von AB zu erreichen.

Für größere Graphenflocken L32xL32 wurden 32 Barrieren beobachtet (jeweils ungefähr in E b= 3 ... 6 eV) entsprechend 32 anfänglichen Moiré-Übergittern entlang jeder Richtung ( 3d ).

Diese zahlreichen Energiebarrieren gewährleisten die Rotationsstabilität der L32xL32-Graphenflocke auch bei hohen Temperaturen (3000 K), die mit den Temperaturen während des Wachstums von Graphen durch chemische Gasphasenabscheidung vergleichbar ist.

Unter Verwendung der Arrhenius-Gleichung * kann die Übergangsrate von einem Rotationszustand (θ 1 ) zu einem anderen (θ 2 ) ausgedrückt werden als k θ 1 → θ 2 = Ae - E b / k B T , wobei k B die Boltzmann-Konstante * ist.
* k T.

* (k) . k = 1380649 10-23 /.
Somit wurden Barrieren der potentiellen Energie E b1 für fünf Graphenflocken zunehmender Größe im ersten stabilen Zustand (& thgr; 1 ) nahe dem anfänglichen Verdrehungswinkel & thgr; = 7,34 ° erhalten.

Dann wurde die Temperatur allmählich erhöht, um den Wert der Aktivierungstemperatur (T) zu erhalten, bei der die Graphenflocke E b 1 kreuzt und sich in einen benachbarten stabilen Zustand (& thgr; 2 ) abwickelt .

Wissenschaftler stellen fest, dass eine Vergrößerung der Flocken E b1 signifikant erhöht und zu einer höheren Aktivierungstemperatur T für den ersten Fall des Abwickelns führt. Aufgrund des hohen E b1Gleich 3,93 eV für die größte Graphenflocke L32xL32 beobachten wir selbst bei einer Temperatur von 3000 K kein Drehen der Graphenflocke.

Dann wurde die potentielle Energie für vollständig periodisch gedrehtes zweischichtiges Graphen mit Moiré-Übergittern berechnet, die auf die gleiche Anzahl von Atomen wie in der Flocke skaliert sind L32xL32 zum Vergleich.

Infolgedessen wird der Prozess des glatten Zerfalls von E t & thgr; - E t AB (d. H. Ohne Energiebarrieren) mit dem Abwickeln vollständig periodischer Moiré-Übergitter ( 3d) durchgeführt) Bei gedrehten Graphenflocken werden Moiré-Übergitter jedoch in der Nähe der Ränder „abgeschnitten“, was letztendlich zu periodischen Schwankungen der potentiellen Energie beim Abwickeln führt. Als nächstes wird eine quantitative Bestimmung dieser unvollständigen Periodizität der Moire -Übergitter an den Rand R wurde durchgeführt , wie der Rest der Größe der Flocken L über das Moiré - Periode L p (θ).

Die Drehwinkel, bei denen sich r / L p stark von 1 auf 0 ändert, zeigen die vollständig entwickelte (nicht abgeschnittene) Moiré-Struktur für die Graphenflocke an, ähnlich wie bei vollständig periodisch gedrehtem Doppelschichtgraphen.

Während des Abwickelns schneidet jede Graphenflocke viele lokale Minima von Energieniveaus, die der anfänglichen Anzahl von Moiréperioden entsprechen (4 für L4xL4; 32 für L32xL32 usw.).


Bild Nr. 4

In 4a und 4b ist zu sehen, dass die potentiellen Energien jedes Atoms sowohl für wirbelndes Graphen E & thgr ; als auch für ABAB-konfiguriertes Graphen der EAB-Wert an den Rändern aufgrund der asymmetrischen Spaltung von Kohlenstoffbindungen viel höher ist. Um diesen Kanteneffekt zu eliminieren, wurde beschlossen, E θ - E AB als Maß für die lokale Änderung der Energien zu verwenden ( 4c ). Daher befinden sich die Atome in der Konfiguration AB bereits in der globalen Minimalkonfiguration und haben E & thgr;- E AB = 0, d. H. Null Nichtübereinstimmung. Die Atome in der BA-Konfiguration befinden sich ebenfalls in der globalen Mindestkonfiguration. Diese Atome weisen jedoch eine maximale Fehlpaarung auf, da sie im Vergleich zu AB (Stapelfehler) entgegengesetzte Atomstapel aufweisen, was durch die maximalen Unterschiede in den Atomenergien (E & thgr; - E AB = 13 meV) belegt wird.

Folglich ist die Größe der überschüssigen potentiellen Energie jedes Atoms im Vergleich zu der Energie in seinem nicht rotierenden Zustand (| E & thgr; - E AB |) ein quantitatives Maß für den Grad der Atomfehlanpassung. Aus dieser Schlussfolgerung können wir Atome basierend auf dem Bereich | E θ - E AB | klassifizieren (4d ): AB (0–2,2 meV); AA (2,2–3,7 meV und 10–11,5 meV); SP (3,7–10 meV) und BA (11,5–13 meV).


Bild Nr. 5

Die obigen Bilder zeigen die Fehlpaarungskanten der Atome der Graphenflocke L4xL4 bei Drehwinkeln, die lokalen Minima und Sattelnergieniveaus entlang des Pfades der minimalen potentiellen Energie für 3 s entsprechen . An Sattelpunkten können sich nun vollständig periodische Moiré-Muster ( 5a ) entwickeln , da die Größe der Flocken L der Moiré-Periode L p entspricht . Infolgedessen wird die Barrierenergie für den Grenzflächenschlupf sehr gering, da die Konfigurationen der Atome in der periodischen Geometrie unabhängig von der Translationsbewegung der Graphenflocke relativ zum Substrat sind.

Im Gegensatz dazu werden bei Rotationswinkeln, die lokalen Minima entsprechen, die Energien L und Lp unverhältnismäßig und neigen dazu, die gesamte potentielle Energie zu minimieren, was eher zur Bildung von AB als von AA beiträgt ( 5b ). Daher können kleine Gitterverschiebungen von dieser energieminimierten Konfiguration zu großen Änderungen in der Stapelsequenz für eine unvollständige Moiré-Periode an den Rändern führen, was zu hohen Barrierenergien sowohl für die Rotation als auch für den Grenzflächenschlupf führt.

Um die Nuancen der Studie genauer kennenzulernen, empfehle ich Ihnen, den Bericht von Wissenschaftlern zu lesen .

Epilog


Die Hauptschlussfolgerung dieser Studie ist, dass die Auswirkungen der Endkanten, die sich aus dem Trimmen des Moiré-Musters ergeben, den Rotationswiderstand von verdrillten zweidimensionalen Materialien steuern. Insbesondere die sich ändernde Periodizität des Moirés während des Abwickelns des zweischichtigen Materials erzeugt aufgrund des räumlich variierenden Grads an Verhältnismäßigkeit in den Konfigurationen von Atomen zahlreiche Barrieren potentieller Energie. Diese Randeffekte erklären die Mechanismen, die den Rotationsübergängen solcher Strukturen zugrunde liegen, sowie die Abhängigkeit solcher Übergänge von der Größe der verwendeten Strukturen und von der Temperatur.

Die Quintessenz ist, dass gedrehtes Graphen immer danach strebt, in seinen ursprünglichen Zustand zurückzukehren, da es für ihn der stabilste Zustand und die stabilste Position von Atomen ist. Unter bestimmten Bedingungen bleibt die Stabilität jedoch auch bei Vorhandensein einer Rotation der Struktur erhalten. Der Hauptfaktor bei Vorhandensein dieser Stabilität sind die Drehwinkel sowie verschiedene Temperaturen, die es der Graphenstruktur ermöglichen, von einem stabilen Zustand in einen anderen überzugehen.

In zweischichtigem Graphen sind die Schichten, aus denen sich seine Struktur zusammensetzt, nicht fest miteinander verbunden. Mit dieser Funktion können Sie laut Forschern die Eigenschaften der Struktur in Abhängigkeit von den Umständen interpretieren. Wenn Sie bestimmte Bedingungen auswählen, erhalten Sie dieselbe Struktur, jedoch mit unterschiedlichen Eigenschaften. Daher erweitert sich der Anwendungsbereich einer solchen Struktur, ohne dass sie radikal geändert werden muss.

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit, bleiben Sie neugierig und wünschen Sie allen ein schönes Wochenende! :) :)

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