In der modernen Technologie, von Smartphones bis zu Elektrofahrzeugen, werden Lithium-Ionen-Batterien verwendet. Diese Art von Energiequelle hat mehrere Vorteile (große Kapazität, geringe Selbstentladung usw.), aber es gibt auch Nachteile. Und wenn der Kapazitätsverlust bei längerer Exposition gegenüber niedrigen Temperaturen ärgerlich ist, aber nicht das Ende der Welt, dann ist die Entflammbarkeit eine ernste Angelegenheit. Die Möglichkeit der Entzündung der Lithium-Ionen-Batterie wird durch das Vorhandensein von flüssigem Elektrolyt erklärt, der entzündet werden kann, wenn die Batterie beschädigt oder defekt ist. Eine der Lösungen für dieses Problem war die Einführung spezieller Flammschutzmittel (Substanzen, die durch Verlangsamung des Verbrennungsprozesses Feuerfestigkeit verleihen) in den Elektrolyten. Eine viel interessantere Lösung für dieses heiße Problem besteht jedoch darin, flüssigen Elektrolyten durch Festkörperelektrolyten (SSE - Festkörperelektrolyten) zu ersetzen.Das Problem ist, dass SSEs, die theoretisch eine bessere Feuerfestigkeit bieten sollten, angesichts der zur Verringerung ihrer Zerbrechlichkeit verwendeten Materialien selbst ziemlich brennbar sind. Das Problem ist da, aber Wissenschaftler der American Chemical Society (ACS) haben eine Lösung gefunden. Welche Materialien wurden verwendet, um den neuen SSE-Typ herzustellen, welche Eigenschaften hat der neue Batterietyp und welchen Temperaturen kann er standhalten? Dies erfahren wir aus dem Bericht der Forschungsgruppe. Gehen.Welche Materialien wurden verwendet, um den neuen SSE-Typ herzustellen, welche Eigenschaften hat der neue Batterietyp und welchen Temperaturen kann er standhalten? Dies erfahren wir aus dem Bericht der Forschungsgruppe. Gehen.Welche Materialien wurden verwendet, um den neuen SSE-Typ herzustellen, welche Eigenschaften hat der neue Batterietyp und welchen Temperaturen kann er standhalten? Dies erfahren wir aus dem Bericht der Forschungsgruppe. Gehen.Studienbasis
Wie wir wissen, sind Lithium-Ionen-Batterien (im Folgenden LIA) buchstäblich überall vorhanden. Eine derart gestiegene Nachfrage nach LIA hat Hersteller und Wissenschaftler dazu veranlasst, nach neuen Wegen zu suchen, um ihre Qualität in Bezug auf die Kapazität zu verbessern, da jeder möchte, dass der Akku länger hält, langsamer leer wird und schneller aufgeladen wird. Das Streben nach Langlebigkeit und „Leistung“ von Batterien hat jedoch Sicherheitsprobleme, insbesondere Brandprobleme, beiseite geworfen. Die Autoren der Studie stellen fest, dass Lithiumdendriten, die bei hohen Stromdichten zyklisch zyklisch zunehmen, den Separator durchdringen können, der die Batterieelektroden trennt, und einen Kurzschluss verursachen können.Es gibt viele Lösungen für das Problem der Zündung innerhalb des flüssigen Elektrolyten: Beschichten des Abscheiders mit Keramikpartikeln, Einbringen von Flammschutzmitteln in den Elektrolyten selbst, eingebauter Temperaturregler, feuerfeste Einkapselung mittels Polymeren usw.Wenn wir vom flüssigen Elektrolyten zum festen Zustand übergehen, entsteht ein Problem mit der Bildung von dendritischem * Li aufgrund inhomogener Ablagerung von Lithium.
Dendrit * - komplexe kristalline Formationen, die einem verzweigten Baum ähneln.
Solche Lithium-Stalagmiten können den Separator und sogar die Kathode durchdringen, was zu einem Kurzschluss, Überhitzung, Feuer und sogar Explosion führen kann. Neben der Gefahr eines solchen Prozesses wirkt sich dies auch negativ auf den Wirkungsgrad der Batterie aus, in der Lithiumdendriten gebildet werden.Derzeit können vorhandene Festkörperelektrolyte in drei Hauptkategorien unterteilt werden: anorganisch (Keramik / Glas), Polymer (SPE) und Hybrid.Anorganische Festkörperelektrolyte sind insofern interessant, als sie die höchste Ionenleitfähigkeit unter allen Arten von SSE aufweisen. Frühere Studien beschrieben superionische Lithiumleiter mit einer Leitfähigkeit von 25 mS cm cm −1 für Li 9,54 Si 1,74 P 1,44 S.11,7 Cl 0,3 , was die Leistung von flüssigen Elektrolyten übersteigt.Siemens (cm) - Einheit der elektrischen Leitfähigkeit (1 cm = 1 / Ohm); mS (Millisiemens) = 10 –3 cm.
Die Instabilität der Luft, die Zerbrechlichkeit der Materialien, die große Grenzflächenimpedanz und die Tatsache, dass Li nach Erreichen einer kritischen Stromdichte auf jeden Fall in anorganische SSE eindringt, behindern die vollständige Verwendung anorganischer SSE in Lithium-Ionen-Batterien.Wenn wir von Polymer-Festkörperelektrolyten (SPE) sprechen, dann bestehen sie hauptsächlich aus festen Polymeren und Lithiumsalzen, wobei feste Verunreinigungen als Lithiumionenleiter dienen. Am derzeit am meisten untersucht ist die Kombination von Lithiumsalzen und Polyethylenoxid (im Folgenden: PEO). Diese Struktur hat eine niedrige Kosten, eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit (im Vergleich zu anderen SPEs) und ein ziemlich geringes Gewicht, was für tragbare Geräte wichtig ist. Die innere Weichheit dieses Polymersystems macht es jedoch nicht möglich, die Ausbreitung von Lithiumdendriten zu unterdrücken. Mit anderen Worten, es gibt Potenzial, aber es löst nicht das notwendige Problem, das in anderen Arten von Festkörperelektrolyten vorhanden ist.Sie versuchten, dieses Problem zu lösen, indem sie mit Nanopartikeln verstärkten, einen „flexiblen“ Elektrolyten vernetzten und an einen starren Träger banden. Trotz dieser komplexen Manipulationen bleiben die resultierenden Verbundpolymer-SSEs weiterhin brennbar ( 1a ).
Bild Nr. 1Vor der Durchführung der eigentlichen Studie testeten die Wissenschaftler die Entflammbarkeit traditioneller Nanokomposit-SSEs - PEO / LiTFSI / LLZO und PEO / LiTFSI / Al 2 O 3 - , die sich erwartungsgemäß als leicht entflammbar herausstellten.PEO - Polyethylenoxid;
LiTFSI - Lithiumbis (trifluormethansulfonyl) imid;
LLZO - Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ;
Al 2 O 3 - Aluminiumoxid;
Vor diesem Hintergrund beschlossen die Wissenschaftler, eine eigene Version von feuerfestem und ultraleichtem SSE mit hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften für Lithiumbatterien anzubieten. Die Konstruktionsprinzipien eines flammhemmenden Polymer-Polymer-Festkörperelektrolyten sind in 1b gezeigt .Forschungsergebnisse
Das zusammengesetzte SSE wurde aus porösen bifunktionellen Polyimid (PI) - und Lithiumionen leitenden SPE-Füllstoffen hergestellt. Die bifunktionelle Basis besteht aus einem haltbaren porösen Polyimid (PI) -Film mit einer Dicke von 10 Mikrometern und einem leichten flammhemmenden Decabromdiphenylethan (DBDPE). Letzteres ist nicht nur sehr langlebig, wodurch das mögliche Eindringen von Lithiumdendriten verhindert wird, sondern es ist auch feuerfest.Füllstoffe bestehen aus PEO / LiTFSI, das eine hohe Ionenleitfähigkeit SSE bietet.Die Polymer-Polymer-Natur des Verbundelektrolyten liefert eine potentiell hohe Energiedichte für eine vollständig geladene Batterie. Das heißt, diese SSE ist nicht nur feuerfest, sondern erhöht auch die Batteriekapazität.Wenn in einer PI / DBDPE / PEO / LiTFSI-Festkörperelektrolytbatterie eine thermische Beschleunigung auftritt, unterdrückt flammhemmendes nicht brennbares PI DBDPE wirksam das Verbrennen von brennbarem PEO / LiTFSI.Zu Beginn wurde eine Lösung aus Polyaminsäure (PAA) und DBDPE hergestellt. Die Lösung wurde dann unter Verwendung einer Rakel auf das Glassubstrat aufgebracht, um einen PAA / DBDPE-Film zu erhalten. Um eine Porosität auf PAA / DBDPE zu erhalten, wurde eine Lösung von Dimethylacetamid und Ethanol (DMAC / EtOH) verwendet. Nach Beendigung des Trocknens wurde der PAA / DBDPE-Film bei 300 ° C imidiert (Cyclisierung von Amidosäure zu Polyimid), um den endgültigen porösen PI / DBDPE-Film zu erhalten.Nach dem Trocknen wurde der poröse PAA / DBDPE-Film bei 300 ° C imidiert, um den endgültigen porösen PI / DBDPE-Film (Fotofilm für 1 s ) zu erhalten.Unter Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie wurden detaillierte Filmeigenschaften erhalten. Fig. 2a zeigt die Morphologie des Films auf der Vorderseite (außen, d. H. In Kontakt mit Luft) während des Glättungsprozesses mit einer Rakel.
Bild Nr. 2Wie wir sehen, waren die Poren und Partikel von DBDPE gleichmäßig auf der Oberfläche der Außenseite des PI / DBDPE-Films verteilt. Mikroskopisch betrug der Porendurchmesser etwa 500 nm. Auf 2a markierte orange gepunktete Linie markierte Partikel DBDPE, deren Abmessungen von Submikron bis zu mehreren Mikrometern reichten.Die Morphologie der Rückseite (dem Glas zugewandt) des Films ist in 2b gezeigt, wo zu sehen ist, dass weniger DBDPE-Partikel vorhanden sind als auf der Vorderseite des Films. Die Porengrößen auf dieser Seite sind die gleichen wie auf der Vorderseite, d.h. 500 nm.Die Querschnittsaufnahme des PI / DBDPE-Films zeigt eine hervorragende Gleichmäßigkeit bei einer konstanten Dicke von ca. 10 μm ( 2c ). Es wurde festgestellt, dass Sie mit einem Rakel die Filmdicke von 10 bis 25 Mikrometer einstellen können. 2c zeigt auch DBDPE-Partikel (orange gepunktete Linie), was die gute Porosität der Rückseite des Films bestätigt. Innerhalb des Films sind auch die Poren gut verteilt und ihr Durchmesser beträgt 500 nm, wie in anderen Teilen des Films.Auf Bild 2dDie Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie von PI-Film- und DBDPE-Partikeln ist gezeigt. Alle Peaks im Spektrum entsprechen gut typischen PI- und DBDPE-Filmen, was die chemische Zusammensetzung der synthetisierten PI-, DBDPE- und PI / DBDPE-Filme bestätigt.In Anbetracht der Funktionen des Abscheiders ist die Wärmebeständigkeit ein äußerst wichtiger Parameter für diesen Teil der Batterie. Der niedrige Schmelzpunkt des Abscheiders kann in einem frühen Stadium des internen Kurzschlusses zu einem starken Schrumpfen des Abscheiders führen, was den Prozess der thermischen Beschleunigung beschleunigen kann. Abbildung 2e zeigt die Ergebnisse von DSC-PI / DBDPE-, PI- und PEO / LiTFSI-Filmen (Differential Scanning Calorimetry - Thermal Analysis Method).Für PI / DBDPE- und PI-Filme wurde keine Endotherme festgestellt *Peaks im gesamten Scanbereich. Im Fall des PEO / LiTFSI-Films gab es jedoch Peaks bei ~ 180 ° C. Daher zeigten PI / DBDPE- und PI-Filme eine viel höhere thermische Stabilität als PEO / LiTFSI-Filme.Endotherme Reaktionen * - eine chemische Reaktion, bei der Wärme absorbiert wird.
Fig. 2f ist ein Filmdehnungsdiagramm, das aus Zugversuchen erhalten wurde. Der poröse PI / DBDPE-Film zeigte einen Elastizitätsmodul von 440 MPa, der etwas niedriger als der eines reinen porösen PI-Films (470 MPa) war, aber fast 4 Größenordnungen höher als der von PEO / LiTFSI (0,1 MPa). Folglich verliert der PEO / LiTFSI-Film in diesem Test auch viel an die anderen beiden, da seine mechanische Festigkeit ziemlich gering ist.Für eine quantitative Analyse der Feuerfestigkeit von DBDPE wurde die Selbstlöschzeit (SET) der Selbstlöschzeit von PEO / LiTFSI-Elektrolyten mit unterschiedlichen DBDPE-Konzentrationen gemessen ( 3a)) SET wurde durch Normalisieren der Flammenbrennzeit in Bezug auf die Masse des Elektrolyten erhalten. Der anfängliche PEO / LiTFSI war mit einem SET-Wert von etwa 120 s / g entflammbar.
Bild Nr. 3SET PEO / LiTFSI nahm mit der Zugabe von DBDPE allmählich ab. Dies legt nahe, dass die Entflammbarkeit von PEO / LiTFSI mit zunehmendem Prozentsatz an DBDPE abnahm. Der SET-Wert fiel auf Null, als die DBDPE-Konzentration 15% erreichte.Wissenschaftler haben vorgeschlagen, dass der DBDPE-Feuerwiderstandsmechanismus auf der Radikalaufnahmereaktion ( 3b ) basiert , da sich DBDPE beim Erhitzen unter Bildung von freien Bromradikalen (Br •) zersetzen kann. Hochreaktive H • - und OH • -Radikale, die von einem brennenden Elektrolyten freigesetzt werden, können durch Br • eingefangen werden, wodurch Verbrennungsreaktionen geschwächt oder beendet werden.Darüber hinaus begrenzen Gasphasenprodukte wie HBr, H 2 O und Br 2 , die bei der Radikalabsorptionsreaktion freigesetzt werden, den Wärme- und Stoffübergang. Diese gasförmigen Produkte verdünnen die Sauerstoffkonzentration zwischen der Wärmequelle und dem Elektrolyten und verlangsamen dadurch den Verbrennungsprozess.Die Wirksamkeit von DBDPE bei der Unterdrückung der Verbrennung wurde in der Praxis durch Tests mit tatsächlicher Flamme getestet. Es wurde festgestellt, dass der Prozentsatz an DBDPE im PI-Film 30% beträgt. Als Kontrollproben dienten PEO / LiTFSI- und PI / DBDPE-Filme. PI / DBDPE / PEO / LiTFSI-Film zeigte einen Unterschied in den Ergebnissen von Brandversuchen.Wie in Bild 3c zu sehenPEO / LiTFSI ohne DBDPE entzündete sich sofort, sobald sich die Flamme dem Film näherte, und brannte dann schnell aus.Ein 3D- Bild zeigt einen Test eines PI / DBDPE-Films, der sich bei Hitzeeinwirkung zu kräuseln begann, aber nicht aufleuchtete.Das Füllen der Poren des PI / DBDPE-Films mit brennbarem PEO / LiTFSI führte dazu, dass die Zündung und Verbrennung von PEO / LiTFSI wirksam unterdrückt wurde und die SSE aufgrund des darin enthaltenen feuerfesten DBDPE-Materials intakt blieb ( 3e ).Als nächstes wurden PI- und PI / PEO / LiTFSI-Filme während Entflammbarkeitstests verglichen. Der reine PI-Film war vollständig feuerfest. PI / PEO / LiTFSI geriet jedoch sehr schnell in Brand, was auf die Bedeutung von DBDPE für die Unterdrückung der Entzündung von Festkörperelektrolyten hinweist.Nach dem Zündtest führten die Wissenschaftler einen zyklischen Test durch, um die mechanische Stabilität von SSE PI / DBDPE / PEO / LiTFSI während der Lithiierung (Lithiumabscheidung) und während der Desorption (in diesem Fall Lithiumentfernung) zu bewerten ( 4a ).
Bild Nr. 4Die Stromdichte wurde zuerst bei 60 ° C auf 0,05 mA cm –2 eingestellt , um symmetrische Li / SSE / Li-Zellen zu aktivieren. Nachdem die Stromdichte im sechsten Zyklus auf 0,1 erhöht worden war, trat sofort ein Kurzschluss in reinem PEO / LiTFSI ( 4b ) auf. Darüber hinaus zeigte PI / DBDPE / PEO / LiTFSI 300 Stunden lang bei 60 ° C viel stabilere Eigenschaften. Dies legt nahe, dass solche Strukturen die Bildung von Lithiumdendriten perfekt verhindern.Als nächstes wurden elektrochemische PI / DBDPE / PEO / LiTFSI-Tests bei 60 ° C durchgeführt. Die Kathode der Testbatterie bestand aus LiFePO 4 (LFP) und die Anode aus Lithium. Die Kontrollgruppe der Batterien wurde nach dem gleichen Prinzip hergestellt, jedoch ohne PEO / LiTFSI einzuschalten.Wie in 4c zu sehen ist , zeigten die PI / DBDPE / PEO / LiTFSI-Batterien eine hervorragende Leistung. Spannungsprofile bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten zeigten ein sauberes Plateau von etwa 3,45 V, was typisch für LFP-Kathoden ist. Die spezifische Kapazität von LFP / PI / DBDPE / PEO / LiTFSI / Li war für alle Zyklusoptionen ( 4d ) ziemlich hoch : 163 mAh g -1 , 152 mAh g -1 , 143 mAh g -1 und 131 mAh g -1 . Für LFP / PEO / LiTFSI / Li war dieser Indikator jedoch niedriger: 134 mAh g-1 , 129 mAh g -1 , 122 mAh g -1 und 115 mAh g -1 ( 4e ). Die Kombination dieser Daten zeigt die hohe Leistung von PI / DBDPE / PEO / LiTFSI.Als nächstes verglichen wir die thermische Stabilität von PI / DBDPE mit einem PE-Separator und PEO / LiTFSI ( 5a ).
Bild Nr. 5Bei 30-minütiger Einwirkung einer Temperatur von 150 ° C wurde der Bereich des Separators halbiert, während PEO / LiTFSI schmolz. Im Gegensatz dazu wurden bei PI / DBDPE keine signifikanten Änderungen der Filmgröße und Morphologie beobachtet.Um eine größere Wirkung zu erzielen, beschlossen die Wissenschaftler, einen weiteren Test durchzuführen - einen Test des thermischen Missbrauchs (bei 5bzeigt den Batteriebetrieb während dieses Tests).Die Kathode war LFP und die Anode war Li 4 Ti 5 O 12 (LTO). Der einzige Unterschied zwischen den getesteten Proben war der Elektrolyt.Die Flamme betraf drei Probenvarianten ( 5c - 5e ): flüssiger Elektrolyt / Polymer (EC / DEC / PE - Ethylencarbonat / Diethylcarbonat / Polyethylen); herkömmlicher Polymerelektrolyt und Test-SSE (PI / DBDPE / PEO / LiTFSI).Die Proben EC / DEC / PE und PEO / LiTFSI konnten die LEDs nach 18 bzw. 24 Sekunden Brennen nicht aufleuchten lassen. Die Probe PI / DBDPE / PEO / LiTFSI unterstützte den LED-Betrieb auch nach 24 Sekunden Flammeneinwirkung weiter.Dieser Test ist eine hyperbolisierte Option für den Missbrauch von Batterien. Sogar er zeigte jedoch, dass PI / DBDPE / PEO / LiTFSI eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist.Videomaterial für die Studie:
№1: PEO/LiTFSI/LLZO.
№2: PEO/LiTFSI/Al2O3.
№3: PEO/LiTFSI/DBDPE ( DBDPE 15 %).
№4: PEO/LiTFSI.
№5: PI/DBDPE.
№6: PI/DBDPE/PEO/LiTFSI.
№7: PI.
№8: PI/PEO/LiTFSI.
№9: EC/DEC/PE.
№10: PEO/LiTFSI.
№11: PI/DBDPE/PEO/LiTFSI.
Um die Nuancen der Studie genauer kennenzulernen, empfehle ich Ihnen, den Bericht von Wissenschaftlern und zusätzliche Materialien zu lesen.Epilog
In dieser Arbeit haben Wissenschaftler gezeigt, dass die Herstellung sicherer Batterien ohne Beeinträchtigung ihrer kapazitiven Eigenschaften durchaus möglich ist. Hierzu verwendeten wir einen porösen PI-Film mit dem Flammschutzmaterial DBDPE als Basis und PEO / LiTFSI als ionenleitendem Füllstoff. Die Hauptleistung der neuen Hybridbatterie ist ihre Feuerbeständigkeit. Dies ist jedoch nicht die einzige, bei der diese Erfindung ihre Vorgänger übertrifft. So hat beispielsweise eine Hybridbatterie eine hervorragende zyklische Stabilität und beeindruckende Kapazität bewiesen.Bei der Verfolgung eines Indikators leiden andere häufig. So war es auch bei Batterien, bei denen der Kapazität und Dauer ihres Lebens die ganze Aufmerksamkeit geschenkt wurde und das Problem der Zündung am Rande blieb. Natürlich entwickeln jetzt viele Wissenschaftler neue Batterietypen, die sich von Lithium-Ionen unterscheiden, und die alle möglichen Vorteile ihrer Vorgänger kombinieren und ihre Nachteile hinter sich lassen könnten. Obwohl es keine solchen Superbatterien gibt, sollten Sie es nicht verachten, die verfügbaren Batterien zu verbessern.Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit, bleiben Sie neugierig und haben Sie eine gute Arbeitswoche, Jungs. :) :)Ein bisschen Werbung :)
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